詹寶（新疆地礦局第一區(qū)調(diào)大隊(duì)　烏魯木齊　830000）

?

某金礦提金尾砂氰化物的去除初步研究

詹寶
（新疆地礦局第一區(qū)調(diào)大隊(duì)烏魯木齊830000）

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.01.028

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)金的需求量越來(lái)越大。目前，對(duì)金礦的提金活動(dòng)大多采用氰化法，產(chǎn)生大量堆棄在尾砂壩中的提金尾砂，它們中還殘留有一定量的氰化物，對(duì)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境造成了較為嚴(yán)重的污染。本論文對(duì)我國(guó)某年產(chǎn)300萬(wàn)噸提金尾砂的礦樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

首先，運(yùn)用分光光度計(jì)測(cè)定樣品中氰化物在不同pH值（6.30、6.61、7.12、7.48）下的含量，及溫度對(duì)其的影響。得出在一定的溫度范圍內(nèi)（T=25～40℃），隨著溫度的升高，達(dá)到最大吸光度所需的時(shí)間越短，測(cè)得的壓濾尾礦中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.99 mg/kg，堆浸尾礦中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.870 mg/kg；隨后，在堿性環(huán)境下，采用了次氯酸鈉降低氰化物的含量，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，找到了最佳投放量（10 mL水樣中加入20.986%次氯酸鈉的體積V=5 mL）、控制條件的pH值為10及其反應(yīng)時(shí)間1 h，使氰化物的含量降低為0.114 mg/L。最終，1 kg壓濾尾礦礦樣需要投入的次氯酸鈉為V=1.25 L，1 kg堆浸尾礦土樣需要20.986%次氯酸鈉的量為V=0.218 L，去除率達(dá)到94.3%。

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1尾礦的來(lái)源及主要成分

樣品為金礦尾砂，采集回來(lái)的尾砂分為堆浸尾砂和壓濾尾砂。

1.1.1壓濾尾砂

表1　尾砂產(chǎn)生的廢液有害元素含量　mg/L

表2　尾砂固體中所含有害元素含量　%

1.1.2堆浸尾砂

表3　尾砂固體中所含有害元素含量　%

氰化物一般在水中是以游離態(tài)存在的，但也以金屬氰絡(luò)合物存在，如［Zn（CN）4］2-、［Cd（CN）4］2-、［Ag （CN）4］3-、［Au（CN）4］-等形式存在，金屬氰絡(luò)合物性質(zhì)穩(wěn)定。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1簡(jiǎn)單氰化物預(yù)蒸餾的原理

向水樣中加入酒石酸和硝酸鋅，在pH=4時(shí)加熱蒸餾，簡(jiǎn)單氰化物及部分氰化物（如鋅氰絡(luò)合物）可被蒸出，因此該蒸餾法所蒸出的是指在此條件下可被蒸出的氰化物的總量。鎦出液用氫氧化鈉溶液吸收后，用比色法或滴定法測(cè)其含量。

NaCN+H+→HCN↑HCN+OH-→NaCN+H2O 1.2.2測(cè)定氰化物的含量的原理

在中性條件下，氯胺T與氰化物反應(yīng)生成氯化氰（CNCl），然后與異煙酸作用，經(jīng)水解后生成5-羥基戊烯二醛，再與吡唑啉酮縮合，生成穩(wěn)定的藍(lán)色化合物，此化合物顏色強(qiáng)度與氰化物含量成正比。

1.2.3降低氰化物含量的原理

次氯酸鈉去除CN-：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

2CNO-+3ClO-→CO2↑+N2↑+3Cl-+CO32-

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1儀 器

儀器：250 mL全套蒸餾裝置；蒸餾液導(dǎo)管；容量瓶；25 mL比色管；UV-2102 PCS型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；恒溫水浴箱；磁力攪拌器。

1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.2.1水樣的預(yù)蒸餾

（1）將礦樣400 g溶于1 L水中，連續(xù)取樣6天，檢測(cè)水樣中的氰化物濃度。

（2）量取溶解二天的堆浸尾礦100 mL水樣，于500 mL的蒸餾瓶中，加數(shù)粒玻璃珠。

（3）向100 mL比色管中加入10 mL 2%的氫氧化鈉吸收液，用以承接餾出液。

（4）冷凝管的上端接餾出液導(dǎo)管的出口，下端插入吸收管的吸收液中，吸收管應(yīng)插到液面以下，檢查各連接部分，使其密合，不可漏氣。

（5）向蒸餾瓶中加入10 mL硝酸鋅溶液，加7～8滴甲基橙指示劑，迅速加入5 mL酒石酸溶液，立刻蓋好瓶蓋，使瓶?jī)?nèi)樣液保持紅色，打開(kāi)冷凝水，加熱蒸餾。

（6）餾出液以2～4 mL/min的速度進(jìn)行蒸餾，當(dāng)餾出液約80 mL，加蒸餾水稀釋至100 mL，待測(cè)。

（7）量取溶解三天的壓濾尾礦100 mL水樣，于500 mL的蒸餾瓶中，加數(shù)粒玻璃珠。其他步驟與（3）、（4）、（5）、（6）相同。

1.3.2.2測(cè)定水樣中氰化物的含量

1.3.2.2.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的步驟

（1）取8支25 mL具塞比色管，分別加入氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，加水稀釋至10 mL左右。

（2）向各管中加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液，混勻，迅速加入0.2 mL氯胺T溶液，立即塞好管蓋混勻，放置3～5 min。

（3）向各管中加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，搖勻，加水稀釋至刻線，搖勻，在25～40°C水浴中放置40 min。

（4）在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)638 nm處，以水為參比，用10 mm比色皿測(cè)定吸光度，將減去試劑空白值（零濃度）后的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制步驟

（1）各取2.00 mL水樣和空白的餾出液于25 mL比色管中。

（2）其他各步驟與上述相同。

（3）用10 mL比色皿，在638 nm處，以水作參比，測(cè)量吸光度，減去空白測(cè)驗(yàn)的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的氰化物含量（m）。

氰化物的濃度CCN（mg/L）按下式計(jì)算：

式中，m為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出式樣的含量，μg；V1為餾出液的體積，mL；V2為試樣比色時(shí)所取的餾出液體積，mL；V3為水樣體積，mL。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1確定溶樣時(shí)間

表4　溶樣天數(shù)與吸光度A

圖1　堆浸尾礦、壓濾尾礦浸泡液中氰化物含量隨浸泡時(shí)間變化趨勢(shì)圖

從表4和圖1中可知，壓濾尾礦用水溶解2天時(shí)，吸光度A最大，吸光度A與氰化物濃度成正比，所以溶解2天的堆浸尾礦中氰化物濃度最大；同理可知，溶解3天的堆浸尾礦中氰化物的濃度最大。水樣中的CN-容易被空氣中的氧氣等氧化物質(zhì)氧化，生成微毒的CNO-，所以隨著溶樣天數(shù)的增加，水樣中氰化物的含量出現(xiàn)峰值，隨后降低。

2.2繪制氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1不同pH值下的標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)1.2.2節(jié)中描述的測(cè)定水樣中氰化物含量的步驟，在室溫下，控制pH在6.30、6.61、7.12、7.48下同一顯色時(shí)間后測(cè)得氰化物標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度A，測(cè)得的吸光度值見(jiàn)表5。

表5　不同pH值下同時(shí)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2　不同pH值下繪制的氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線

用異煙酸-吡唑啉酮光度法測(cè)定水中總氰化物時(shí)對(duì)磷酸鹽緩沖溶液的pH值要求較嚴(yán)。因磷酸鹽緩沖溶液的pH值直接影響顯色反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)方法中要求緩沖溶液的pH值等于7.10；《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》中要求溶液的pH值在6.8～7.5范圍內(nèi)，超出此范圍，對(duì)結(jié)果均有顯著影響。由表5和圖2中可知，緩沖溶液的pH值在6.30～7.48之間，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性無(wú)明顯差異。隨后測(cè)得氰化物含量的過(guò)程中，選擇pH=6.61。

2.3尾礦中氰化物濃度測(cè)定結(jié)果

CN-含量在0.001～0.2 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，顯色產(chǎn)物吸光度遵守吸收定律。

表6　不同pH值下測(cè)定水樣的吸光度A

從表6中可知，壓濾尾礦在不同pH值下的平均吸光度A為0.317、0.269、0.139、0.135；堆浸尾礦為0.063、0.059、0.033、0.031。

在不同pH值下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試樣的含量，通過(guò)下式計(jì)算可得樣品濃度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。

式中，m為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出式樣的含量，μg；V1為餾出液的體積，mL；V2為試樣比色時(shí)所取的餾出液體積，mL；V3為水樣體積，mL。

表7　預(yù)蒸餾后水樣中氰化物的濃度

在室溫下，在pH=6.3～7.0時(shí)，測(cè)定的氰化物濃度相差不大，pH超過(guò)7.10測(cè)定的濃度偏低。計(jì)算礦樣中氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的公式如下：

式中，m為土樣的質(zhì)量，g；V為水樣體積，1 L；C為試樣比色時(shí)所取的質(zhì)量濃度，mg/L。

表8　礦樣中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

把表7、表8中氰化物質(zhì)量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)還原后與表1中廢液中氰化物質(zhì)量濃度作比較，可得知測(cè)定的濃度偏低，分析原因：

⑴在預(yù)蒸餾過(guò)程中，進(jìn)行的是簡(jiǎn)單氰化物的預(yù)蒸餾，包括HCN、CN-，還包括鋅氰絡(luò)合物。但水樣中其他的金屬的氰絡(luò)合物，如Fe2+、Hg2+、Ni2+、Au3+等不易被蒸餾出來(lái)，導(dǎo)致測(cè)定的氰離子濃度偏低。

⑵蒸餾過(guò)程中，餾出速度應(yīng)控制在2～3 mL/min，因?yàn)樗星杌锛铀岷笊汕杌瘹?，很容易隨水蒸氣蒸出，蒸餾速度控制為2～3 mL/min，可保證氰化氫吸收完全。應(yīng)注意冷凝管下端要插入吸收液液面，使吸收完全。但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中蒸餾速度過(guò)快，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。

⑶水樣中存在其他干擾物質(zhì)，如少量硫化物、油類物質(zhì)、活性氯、還原性物質(zhì)等，活性氯會(huì)使結(jié)果偏低，反應(yīng)生成物進(jìn)入餾出液后干擾測(cè)定。當(dāng)試樣中碳酸鹽濃度較高時(shí)，碳酸鹽因加酸蒸餾時(shí)放出二氧化碳，可使吸收液的pH值顯著降低而呈酸性，使氰化氫不能全部被吸收，造成測(cè)定值偏低。

⑷氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)測(cè)定其濃度時(shí)應(yīng)該采用硝酸銀溶液標(biāo)定氰化物標(biāo)準(zhǔn)液，終點(diǎn)的顏色變化是由黃變橙色，可在此次實(shí)驗(yàn)中是直接計(jì)算得到氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，結(jié)果不準(zhǔn)確。

⑸表1是生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取樣的化驗(yàn)結(jié)果，而實(shí)驗(yàn)所用的樣品是堆棄了一定時(shí)間，其中含有的氰化物可能會(huì)隨雨水滲漏到當(dāng)?shù)叵滤小?/p>

2.4不同pH值對(duì)次氯酸鈉降解氰化物的影響

在不同pH值條件下，加入次氯酸鈉的量為2 mL，測(cè)定反應(yīng)后水樣中氰化物的濃度，結(jié)果見(jiàn)表9和圖3；在控制pH值下，記錄反應(yīng)時(shí)間與氰化物的量的關(guān)系，見(jiàn)表9。

表9　不同pH值對(duì)降低氰化物的影響

圖3　降低氰化物的程度與pH值的關(guān)系

從表9和圖3中可以得知，在pH為10以下條件時(shí)，隨著接觸時(shí)間的加長(zhǎng)，去除率也可達(dá)到70%以上，但是很容易產(chǎn)生刺激性很大的有害氣體（CNCl），產(chǎn)生次生危害，因此處理時(shí)必須特別注意，實(shí)驗(yàn)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；當(dāng)pH=10以上時(shí)，平均去除率80%以上，并且在此條件下，化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行到把氰化物轉(zhuǎn)化成了低毒的氧氰鹽的程度，并未達(dá)到徹底除氰破氰的目的。當(dāng)pH值在堿性（pH=8～12）范圍內(nèi)，堿性越強(qiáng)，去除率越大。

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)次氯酸鈉降解氰化物的影響

表10　時(shí)間對(duì)氰化物降解的影響　mg/L

圖4　不同pH值及反應(yīng)時(shí)間

從表10和圖4中可以看出，處理過(guò)程反應(yīng)迅速，一般在半小時(shí)之內(nèi)即可將大部分CN-去除掉，剩下的CN-極少。隨著CN-濃度降低，該反應(yīng)在后期變得較為緩慢，但仍在不斷反應(yīng)，使CN-濃度進(jìn)一步降低。從實(shí)驗(yàn)pH=10結(jié)果來(lái)看，處理前，CN-濃度為1.992 mg/L，3 h后降為0.042 mg/L，處理率為97.9%；從pH= 11實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，3 h后為0.027 mg/L，處理率為98.6%。從pH=12結(jié)果來(lái)看，3 h后為0.021 mg/L，處理率為98.9%。但反應(yīng)時(shí)間大于1 h之后，反應(yīng)緩慢濃度降低不明顯。所以，從經(jīng)濟(jì)及作用效果來(lái)看，反應(yīng)時(shí)間選擇1 h。從溶液pH來(lái)看，pH=10、pH=11時(shí)比pH=12反應(yīng)降低的效果稍差，但如果選用pH值太高，考慮實(shí)際因素，不容易恢復(fù)水質(zhì)的pH值。pH= 10，1 h后的去除率為94.3%；pH=11，1 h后的去除率為94.9%，pH=10與pH=11相比，去除率相差很小。因此，溶液pH值選擇pH=10時(shí)比較合適。

綜合考慮，去除氰化物含量選擇在pH=10，反應(yīng)時(shí)間1 h，投入次氯酸鈉的量5 mL為最佳。1 kg土樣需要次氯酸鈉的量經(jīng)下式計(jì)算得到：

式中，m為1 kg土樣中含有氰化物的質(zhì)量，mg；V1為降低氰化物含量時(shí)所取的水樣的體積，mL； V2為所用次氯酸啊的體積，mL；C為水樣中氰化物的濃度，mg/L。

使用次氯酸鈉的體積為5 mL時(shí)，pH=10，算得1 kg壓濾尾礦土樣需要20.986%次氯酸鈉的量為V= 1.25 L；1 kg堆浸尾礦土樣需要20.986%次氯酸鈉的量為V=0.218 L。

3　結(jié)論

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得氰化物的濃度，測(cè)得的壓濾尾礦溶解的水樣中氰化物的含量為C=1.997 mg/L，壓濾尾礦中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.99 mg/kg；堆浸尾礦溶解的水樣中氰化物的含量為C=0.348 mg/L。堆浸尾礦中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.870 mg/kg。然后采用次氯酸鈉在pH=10的條件下，反應(yīng)時(shí)間1 h，來(lái)降低氰化物的含量，使氰化物的含量降低為0.114 mg/L。1 kg壓濾尾礦礦樣需要投入20.986%的次氯酸鈉的量為1.25L，1 kg堆浸尾礦土樣需要次氯酸鈉的量為V= 0.218 L，去除率達(dá)到94.3%。

參考文獻(xiàn)

［1］李桂春，李萍.均相催化氣相色譜法測(cè)定水中氰化物［J］.哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15（6）：47-49.

［2］余月仙.氰離子選擇電極測(cè)定酒中氰化物［J］.浙江預(yù)防醫(yī)學(xué)，1999，2：61-62.

［3］潘臘青.極法現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定水中氰化物［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2000，16（3）：51-53.

［4］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［5］徐斌，徐賢英，凌連生，等.安替比林基重氮氨基2，2，4-硝基苯間接分光光度法測(cè)定痕量氰化物［J］.分析化學(xué)，1997，25（4）：49-50.

［6］李德豪，容慶新.苦味酸-CTMAB分光光度法測(cè)定氰化物［J］.精細(xì)石油化工，1997，4：55-57.

［7］劉大銀，陳賢猛.鈣離子絡(luò)合-紫外分光光度法測(cè)定水中氰化物［J］.環(huán)境工程，1994，12（1）：37-40.

［8］徐茂蓉.Ag+-雙硫腙-CN-體系分光光度法測(cè)定痕量氰化物［J］.鹽城工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，15（1）：53-55.

［9］路新華，魯小明.吡啶-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定食品中的氰化物［J］.預(yù)防醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)信息，1999，5（4）：399-400.

收稿：2015-11-10