?

聚丙烯與茂金屬聚烯烴彈性體的共混改性淺析

OE分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐紫外光性能。此外，它還有與聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于塑料改性，這種新材料的出現(xiàn)引起了全世界塑料和橡膠工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注，也為聚合物的改性和加工應(yīng)用帶來了一個(gè)全新的理念。作為彈性體，在POE中辛烯單體含量通常大于20%。其中聚乙烯段結(jié)晶區(qū)（樹脂相）起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯段結(jié)晶，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定形區(qū)（橡膠相）。與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，一方面它有很窄的相對(duì)分子質(zhì)量和短鏈分布，因而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，如高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率和良好的低溫性能。又由于其分子鏈?zhǔn)秋柡偷模逄荚酉鄬?duì)較少， 因而又具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外性能。窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布使材料在注射和擠出加工過程中不易產(chǎn)生翹曲。另一方面，有控制地在聚合物骨架上嵌入乙烯長鏈支化結(jié)構(gòu)，從而改善聚合物加工時(shí)的流變性能，又可使材料的透明度提高。通過對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)與控制，可合成出一系列不同密度、門尼黏度、熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、硬度等的POE材料。

POE與傳統(tǒng)的彈性體材料相比有諸多優(yōu)勢。比如，與三元乙丙橡膠（EPDM）相比，它具有熔接線強(qiáng)度極佳、分散性好、等量添加沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)；與丁苯橡膠（SBR）相比，它具有耐候性好、透明性高、韌性好、撓曲性好等特點(diǎn)；與軟聚氯乙烯（PVC）相比，它具有無需特殊加工設(shè)備、對(duì)設(shè)施腐蝕小、熱成型良好、塑性好、質(zhì)量輕、低溫脆性較佳和經(jīng)濟(jì)良好等優(yōu)點(diǎn)。

POE對(duì)PP增韌效果顯著，使其成為近年來比EPDM、SBS、BR等更具發(fā)展?jié)摿Φ脑鲰g劑?，F(xiàn)在，這種PP/POE體系已在空調(diào)器室外機(jī)殼、汽車儀表盤等部件上得到了普遍應(yīng)用。究結(jié)果表明，POE增韌PP比EPDM容易得到更小的分散相粒徑和更窄的粒徑分布。分散的POE微粒作為大量的應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)受到強(qiáng)大外力沖擊時(shí)它可在PP中引發(fā)銀紋和剪切帶，隨著銀紋在其周圍支化，進(jìn)而吸收大量的沖擊能。同時(shí)在大量銀紋之間應(yīng)力場相互干擾，降低了銀紋端的應(yīng)力，阻礙了銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，因而使材料的韌性大幅度提高，增韌效果大于EPDM。POE增韌PP與EPDM截然不同，POE在PP/POE體系中以片狀或條狀等不規(guī)則的形狀分布于PP中，這有利于在剪切屈服時(shí)吸收更多的能量，使PP的韌性得到大幅度提高。POE可在體系任意黏度比下出現(xiàn)成纖現(xiàn)象，成纖使分散相表現(xiàn)纖維特性，可大大提高共混物的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。無論是普通PP、共聚PP，還是高流動(dòng)性PP，POE的增韌效果都優(yōu)于EPDM，且在低溫下POE對(duì)高流動(dòng)性PP仍具有良好的增韌效果；而EPDM增韌PP時(shí)，低溫下PP顯脆性。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%～57%，共聚PP 為30%～35%，POE為13%～17%時(shí)，在配適量抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、共混物的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)500～600J/m，彎曲強(qiáng)度為26～29MPa，且產(chǎn)品在低溫狀態(tài)下仍能保持較高的韌性。共聚PP在PP/POE共混體系中起到相容劑的作用，可增強(qiáng)PP與POE的界面粘接力。

PP/POE共混物的相結(jié)構(gòu)屬于“海-島”結(jié)構(gòu)，海相（連續(xù)相）為PP,島相（分散相）為POE。共混物中分散相的粒徑大小對(duì)共混物的性能影響很大，在最佳粒徑范圍內(nèi)，粒徑小時(shí)，對(duì)共混物的物理性能有較好的作用。POE的粒徑比EPDM小而且尺寸較均勻，同時(shí)平均粒徑在0.6um以下時(shí)，抗沖擊性能較佳。

POE對(duì)PP增韌改性符合銀紋-剪切帶機(jī)理：脆性基體內(nèi)加入彈性體后，在外來沖擊力作用下，彈性體可引發(fā)大量銀紋，而基體則產(chǎn)生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量。而PP/EPDM體系中EPDM對(duì)PP增韌是由于EPDM對(duì)PP有成核作用，而晶體的生長速率降低，晶體尺寸變小，形成較小的球晶，從而提高體系的沖擊強(qiáng)度。

無論是均聚PP、共聚PP，還是高流動(dòng)性PP，無論是常溫，還是低溫沖擊強(qiáng)度，POE的增韌效果都優(yōu)于EPDM。POE 對(duì)PP改性效果和沖擊強(qiáng)度的影響見表1所示。POE結(jié)構(gòu)、含量和分散程度等因素直接影響著PP/POE共混體系的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。

表1　POE對(duì)PP增韌效果

為了更好地了解PP/POE共混體系的增韌機(jī)理，觀察不同POE含量下PP/POE 共混體系常溫和低溫沖擊斷面的形貌，當(dāng)POE含量為0，共聚PP/POE共混體系受到外力沖擊時(shí)，裂紋沿受力方向充分發(fā)展，屬于典型的脆性斷裂；當(dāng)POE含量為10%時(shí)，共聚PP/POE共混體系沖擊斷面表現(xiàn)為互相交錯(cuò)的小裂紋，說明體系的沖擊性能較純共聚PP得到明顯提高；而當(dāng)POE含量增加到30%時(shí)，共混體系的沖擊斷面呈現(xiàn)拋物線狀形貌，這是明顯的韌性斷裂。此外，隨著POE含量的增加，共混體系斷面上銀紋化程度亦越來越高，特別是在POE含量為30%時(shí)斷面出現(xiàn)了明顯的銀紋和剪切帶。這說明分散在PP基體中的彈性體POE微粒作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在體系受到?jīng)_擊時(shí)，誘發(fā)了銀紋，銀紋在其向周圍發(fā)展過程中吸收了大量沖擊能。同時(shí)銀紋與剪切帶之間應(yīng)力場相互干擾，阻礙其進(jìn)一步發(fā)展成為裂紋，從而大大提高了體系的沖擊性能，達(dá)到增韌的目的。低溫下聚丙烯分子鏈段的運(yùn)動(dòng)已被凍結(jié)，使其在外力沖擊下無法通過鏈段運(yùn)動(dòng)來吸收沖擊能，從而導(dǎo)致了PP樹脂低溫脆性大，斷面呈明顯脆性斷裂特征。雖然POE分子鏈中聚乙烯褳段在低溫下仍可運(yùn)動(dòng)，但由于受鏈段不能運(yùn)動(dòng)的基體的制約，誘發(fā)銀紋和剪切帶要比常溫下大大減少，從而使體系在較高的POE含量下才出現(xiàn)“脆韌轉(zhuǎn)變”。