李雪++張欣++葛長明++張本月++王偉東++崔宗均++趙洪顏

摘要：農(nóng)作物秸稈沼氣資源的開發(fā)和利用可以有效緩解能源匱乏及環(huán)境污染等問題。在中溫（35 ℃）條件下，采用批式試驗(yàn)，通過產(chǎn)氣量、甲烷含量、揮發(fā)性有機(jī)酸、Modified Gompertz方程等綜合評(píng)價(jià)水稻秸稈、干黃玉米秸稈、青貯玉米秸稈、煙草秸稈生產(chǎn)沼氣的潛力。結(jié)果表明：在處理24 d時(shí)，玉米青貯秸稈、玉米干黃秸稈、水稻秸稈、煙草秸稈的累積產(chǎn)氣量分別是774.72、628.77、669.99、577.53 mL；玉米青貯秸稈的日最高產(chǎn)氣量是118.75 mL，水稻秸稈的日最高產(chǎn)氣量是108.5 mL，其次是煙草秸稈和干黃玉米秸稈；4種秸稈的甲烷含量均超過60%，其中青貯玉米秸稈的甲烷含量最高值達(dá)到67.3%；4種秸稈的產(chǎn)沼氣潛力分別是青貯玉米秸稈>水稻秸稈>干黃玉米秸稈>煙草秸稈，其值分別為 140.08、125.08、106.80、76.49 mL。本研究為不同秸稈資源的清潔利用提供了理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：秸稈；厭氧發(fā)酵；沼氣產(chǎn)業(yè)化；生物質(zhì)能源

中圖分類號(hào)： X712；S216.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2016）06-0496-04

收稿日期：2015-12-19

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃（編號(hào)：2015BAD21B04）；吉林省教育廳項(xiàng)目（編號(hào)：201508013）；延邊大學(xué)項(xiàng)目（編號(hào)：952013012）。

作者簡介：李雪（1993—），女，碩士研究生，從事秸稈發(fā)酵研究。Tel：（0433）2435568；E-mail：446985913@qq.com。

通信作者：趙洪顏，博士，講師，從事生物質(zhì)能源與廢棄物資源利用。Tel：（0433）2435568；E-mail：zhy@ybu.edu.cn。農(nóng)作物秸稈是生物質(zhì)能的重要組成部分，占生物質(zhì)能的50%以上[1]。我國每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物（秸稈等），大部分都沒有被合理利用，農(nóng)作物廢棄秸稈通?？梢赃€田、作為飼料、工業(yè)原料、薪柴等，但我國的秸稈數(shù)量過大，無法提高秸稈的整體利用率，出現(xiàn)秸稈胡亂堆放、焚燒等現(xiàn)象，增加了溫室氣體的排放并造成嚴(yán)重的空氣污染[2]。隨著后來國家頒布有關(guān)政策，胡亂焚燒秸稈得到了很大程度的遏制，所以對(duì)生物質(zhì)的回收利用，不但可以減少秸稈的堆放空間，凈化并改善居住的環(huán)境條件，而且能更利于生物質(zhì)能源的儲(chǔ)存和合理利用；因此，如何高效地利用秸稈已經(jīng)成為了一個(gè)重要的熱點(diǎn)問題。

厭氧發(fā)酵技術(shù)是將農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔能源（沼氣）的有效手段之一[3]。秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量直接影響到秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的效果，不同種類秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效果差別較大。Wang等采用響應(yīng)面曲線法對(duì)牛糞、雞糞和玉米秸稈混合發(fā)酵參數(shù)優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)牛糞、雞糞和秸稈在1 ∶ 2 ∶ 1的配比下，其甲烷產(chǎn)氣量達(dá)到最大值[4]；Angelidaki等證明了利用秸稈和牛糞混合發(fā)酵產(chǎn)沼氣可提高產(chǎn)氣效率[5]；陳廣銀等分析了不同糞稈干物質(zhì)質(zhì)量比對(duì)中溫厭氧發(fā)酵的影響，研究結(jié)果表明，玉米稈與雞糞干物質(zhì)質(zhì)量比為1 ∶ 2時(shí)，沼氣產(chǎn)量最高，而稻草和豬糞質(zhì)量比為 3 ∶ 1 時(shí)，產(chǎn)氣量達(dá)到最大值，較其他原料增加了 12%～16%[6]；Cuetos 等研究發(fā)現(xiàn)，將農(nóng)作物秸稈與豬糞按照不同干物質(zhì)比例混合后，其產(chǎn)氣效果明顯優(yōu)于秸稈與糞便單獨(dú)的發(fā)酵效果[7]。但是不同作物秸稈之間的產(chǎn)沼氣潛力如何鮮有報(bào)道。

本研究主要針對(duì)不同作物秸稈產(chǎn)沼氣潛力進(jìn)行探討。通過對(duì)產(chǎn)氣量、甲烷含量、pH值、VFA（揮發(fā)性有機(jī)酸）、COD（化學(xué)需氧量）等指標(biāo)的研究秸稈的產(chǎn)氣特性，通過修正 Gompertz 模型分析了不同秸稈的產(chǎn)沼氣潛力，以期為秸稈資源的合理利用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1發(fā)酵裝置

厭氧發(fā)酵裝置為500 mL藍(lán)口試劑瓶，發(fā)酵液有效體積為400 mL，瓶口用硅膠塞密封，集氣袋收集氣體，排水法測定產(chǎn)氣量（圖1）。

1.2樣品前處理

水稻秸桿、干黃玉米秸桿、青貯玉米秸桿和煙草秸桿取自延邊大學(xué)實(shí)驗(yàn)基地，將4種秸稈切成段（5 cm），烘干后粉碎成粉末（100目篩）裝袋待用。反應(yīng)器啟動(dòng)的活性污泥為筆者所在實(shí)驗(yàn)室長期在100 L厭氧反應(yīng)器內(nèi)以牛糞、玉米秸稈為原料馴化獲得，污泥的pH值為8.0，總固體（TS）為2.87%，發(fā)揮性固體（VS）為2.09%。發(fā)酵時(shí)間為50 d。緩沖溶液的配制：0.1 g MgCl2·6H2O、 0.075 g CaCl2·2 H2O、0.53 g NH4Cl、0.35 g K2HPO4、0.27 g KH2PO4定容至2 000 mL，調(diào)節(jié)pH值至7.0。

1.3發(fā)酵條件及試驗(yàn)方法

采用批式發(fā)酵試驗(yàn)，底物添加量為6%，各組添加200 mL活性污泥，通入5 min氮?dú)?，以去除空氣，并連接500 mL的集氣袋，在恒溫（35±0.5） ℃培養(yǎng)，每天定時(shí)測定產(chǎn)氣量和氣體成分，每種秸稈5次重復(fù)。

1.4測定方法

1.4.1產(chǎn)氣量及甲烷含量測定本試驗(yàn)采用排水法測定產(chǎn)氣量；采用英國Geotech公司的氣體分析儀（Biogas-5000）進(jìn)行氣體成分的測量。

1.4.2測定化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鉀法[8]來分析COD。取適當(dāng)稀釋的出水2 mL，加入3 mL消解液（5 g Ag2SO4溶于500 mL濃H2SO4后，與 0.25 mol/L 的重鉻酸鉀溶液按3 ∶ 1比例混合），用COD快速消解儀（雷磁COD-571-1消解裝置進(jìn)行消解）進(jìn)行消解，待樣品完全冷卻后，使用雷磁COD-571化學(xué)需氧量測定儀測量COD。

1.4.3測定揮發(fā)性有機(jī)酸（VFA）所用器材：高效液相色譜儀（HPLC），色譜柱HITACHI LaChrom C18-AQ（5 μm），柱溫25 ℃，流動(dòng)相1 mmol/L H2SO4和8 mmol/L Na2 SO4，流速 0.6 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，采集時(shí)間45 min；抽取待測樣品于2 mL離心管中，以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，取離心后的上清液，過有機(jī)系濾膜，用于測定有機(jī)酸。首先配制5種標(biāo)準(zhǔn)酸液（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸）并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后對(duì)待測樣品進(jìn)行定量分析[9]。

1.4.5秸稈厭氧消化性能評(píng)價(jià)采用Modified Gompertz方程擬合各處理樣品的沼氣及甲烷累積產(chǎn)氣曲線[10]。

B=B0·exp-expRm·eB0（λ-t）+1。

式中：B代表累積產(chǎn)氣量（mL/g），B0為原料產(chǎn)氣潛力（mL/g），Rm指最大日產(chǎn)氣速率[mL/（g·d）]，λ指原料厭氧反應(yīng)的滯后期（d）。參數(shù)B0、Rm和λ用于評(píng)價(jià)原料的產(chǎn)氣性質(zhì)。

1.6數(shù)據(jù)分析

采用Origin 8.0處理數(shù)據(jù)。

2結(jié)果與分析

2.1日產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)氣量的變化

隨著反應(yīng)器的運(yùn)行微生物群落對(duì)環(huán)境的逐漸適應(yīng)，日產(chǎn)氣量逐漸增加，青貯玉米秸稈的日產(chǎn)氣量最高值出現(xiàn)在處理10 d，為118.5 mL；水稻秸稈的最高值出現(xiàn)在處理12 d，為 108.5 mL；干黃玉米秸稈的最高值出現(xiàn)在處理10 d，為99.75 mL；煙草秸稈產(chǎn)氣量最高值出現(xiàn)在處理8 d，為80 mL。處理24 d 日產(chǎn)氣量下降到初期的水平，其值維持在20～26 mL 之間，說明隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)難分解的半纖維、纖維素等物質(zhì)在微生物的作用下逐漸被消耗殆盡，產(chǎn)酸細(xì)菌水解酸化速率逐漸降低，產(chǎn)甲烷菌的分解速率減慢，所以產(chǎn)氣量逐漸降低，直至下降到初始水平[17]。其中青貯玉米秸稈的產(chǎn)氣量最高，主要原因是因?yàn)榍噘A后秸稈中的有機(jī)酸可產(chǎn)生協(xié)同優(yōu)勢，提高產(chǎn)氣量[11]，另外與其他3種干秸稈相比較，秸稈青貯能實(shí)現(xiàn)水分儲(chǔ)存以及糖分和纖維素等化學(xué)組分的良好保存[12]，因此，青貯玉米秸稈的產(chǎn)氣量高于水稻秸稈的產(chǎn)氣量，水稻秸稈的產(chǎn)氣量高于干黃玉米秸稈的產(chǎn)氣量，干黃玉米秸稈的產(chǎn)氣量高于煙草秸稈的產(chǎn)氣量。前人已經(jīng)證實(shí)秸稈的木質(zhì)纖維素含量水稻秸稈>新鮮玉米秸稈>干黃玉米秸稈[13]。干秸稈木質(zhì)化程度高，復(fù)雜的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)影響了微生物的降解利用效率，但隨著分解過程中結(jié)構(gòu)的分解，可持續(xù)積累代謝產(chǎn)物，使分解產(chǎn)酸過程持續(xù)但程度有限。相對(duì)于木質(zhì)化程度較低的水稻秸稈和青貯玉米秸稈中還含有較多粗蛋白、粗脂肪等，易被體系微生物較快利用，積累為有機(jī)酸等，產(chǎn)氣量較高[14]（圖2-A）。累積產(chǎn)氣量，青貯玉米秸稈最高、水稻秸稈次之、干黃玉米秸稈再次、煙草秸稈最低，其值分別是774.72、669.88、628.77、577.53 mL（圖2-B）。

2.2甲烷含量的變化分析

甲烷的產(chǎn)生是反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷微生物代謝作用產(chǎn)生的。玉米青貯秸稈甲烷含量的最高值在處理后16 d，最高值為6783%；水稻秸稈甲烷含量的最高值出現(xiàn)在處理后14 d，最高值為63%；干黃玉米秸稈甲烷含量的最高值出現(xiàn)在處理后 16 d，最高值為 65.47%；煙草秸稈甲烷含量的最高值出現(xiàn)在處理后16 d，最高值為63.37% 。處理24 d時(shí)，4種秸稈的甲烷含量均已處于初始水平，說明秸稈本身可生產(chǎn)甲烷成分已經(jīng)被利用完（圖3）。

2.3揮發(fā)性有機(jī)酸的變化

發(fā)揮性脂肪酸（VFA）是沼氣發(fā)酵微生物代謝過程中重要的中間化合物。高濃度的VFA會(huì)對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生抑制，使pH 值降低，最終導(dǎo)致沼氣發(fā)酵失敗[15]。

4種不同秸稈的揮發(fā)性有機(jī)酸變化情況見圖4。6 d時(shí)，水稻秸稈和煙草秸稈中甲酸和乙酸含量較高，說明這2種秸稈更容易被微生物利用，能產(chǎn)生大量的脂肪酸等中間產(chǎn)物供甲烷菌利用。18 d時(shí)，青貯玉米秸稈的有機(jī)酸累積，說明青貯玉米秸稈的水解酸化有機(jī)物的速率高于產(chǎn)甲烷菌利用小分子有機(jī)酸的速率，所以有機(jī)酸出現(xiàn)累積現(xiàn)象。青貯玉米秸稈一直都有乙酸存在，而且青貯玉米秸稈VFA中甲酸和乙酸含

量較高，分別為1.39 g/L和1.18 g/L。主要原因是成分差異、木質(zhì)化程度不同引起的轉(zhuǎn)化效率差異是導(dǎo)致酸化體系有機(jī)酸種類不同的最主要原因[16]。

2.4不同秸稈的厭氧消化性能評(píng)價(jià)

Modified Gompertz 模型可有效預(yù)測原料產(chǎn)甲烷的潛力、甲烷最大生成速率及原料發(fā)酵滯后期。各處理R2在093～1.0之間變化，說明該模型對(duì)所有處理均具有較好的擬合效果。不同種類秸稈，最大產(chǎn)沼氣速率由大到小排序：煙草秸稈>青貯玉米秸稈>干黃玉米秸稈>水稻秸稈；最大日甲烷潛力由大到小排序：水稻秸稈>青貯玉米秸稈>煙草秸稈>干黃玉米秸稈。產(chǎn)沼氣滯后期的數(shù)值：青貯玉米秸稈>煙草秸稈>水稻秸稈>干黃玉米秸稈；產(chǎn)甲烷滯后期的數(shù)值：青貯玉米秸稈>水稻秸稈>干黃玉米秸稈>煙草秸稈。但是產(chǎn)沼氣潛力由大到?。呵噘A玉米秸稈>水稻秸稈>干黃玉米秸稈>煙草秸稈；產(chǎn)甲烷潛力由大到?。呵噘A玉米秸稈>干黃玉米秸稈>煙草秸稈>水稻秸稈（表1）。總體分析表明：青貯玉米秸稈生產(chǎn)沼氣的潛力大、速率高，且滯后期大；干黃玉米秸稈玉米秸稈產(chǎn)沼氣潛力適中，滯后期最小，速率適中；水稻秸稈產(chǎn)甲烷的潛力最大；煙草秸稈產(chǎn)沼氣潛力最小，且滯后期又比較大。

3結(jié)論與討論

我國是能源短缺的國家，也是生物質(zhì)資源豐富的國家，作物秸稈是生物質(zhì)資源之一，占我國生物質(zhì)資源總量近一半。因此，將作物秸稈通過厭氧消化技術(shù)轉(zhuǎn)化為高效、清潔的生物質(zhì)能源——沼氣是解決能源短缺和秸稈資源利用的有效途徑之一，對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的改善具有重要意義[18]。

本試驗(yàn)對(duì)4種不同作物秸稈的產(chǎn)沼氣潛力進(jìn)行了研究，24 d 的累積產(chǎn)氣量，青貯玉米秸稈最高，其次是水稻秸稈、干黃玉米秸稈、煙草秸稈，而且甲烷含量均在60%以上，其中青貯玉米秸稈的產(chǎn)甲烷含量最高，為67.3%。前人的研究表明，青貯秸稈的甲烷含量約53%，且青貯秸稈的甲烷含量高于風(fēng)干秸稈的甲烷含量，主要原因是青貯提高了秸稈的降解性能，產(chǎn)甲烷菌更容易利用[12]。除此之外4種秸稈的產(chǎn)沼氣潛力分別是青貯玉米秸稈>水稻秸稈>干黃玉米秸稈>煙草秸稈。研究表明：秸稈原料的主要化學(xué)成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，它們組成植物的細(xì)胞壁，其中一種成分的降解受到其他成分的制約，木質(zhì)素的降解是生物轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素原料的首要步驟，因此以秸稈為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵時(shí)產(chǎn)沼氣潛力與原料的性質(zhì)有關(guān)[19]。前人研究證實(shí)煙草秸稈的木質(zhì)素含量>干黃玉米秸稈>水稻秸稈>青貯玉米秸稈[20-21]。因此，產(chǎn)甲烷潛力為青貯玉米秸稈>水稻秸稈>干黃玉米秸稈>煙草秸稈。

秸稈通過厭氧發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)沼氣是我國沼氣發(fā)展的方向之一，但是針對(duì)不同的木質(zhì)纖維材料如何通過接種物、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、發(fā)酵溫度等生產(chǎn)工藝以及前處理方式提高木質(zhì)纖維素材料的產(chǎn)沼氣效率是將來產(chǎn)業(yè)化沼氣發(fā)展過程中必將考慮的問題。

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