牛永紅，　韓楓濤，　陳義勝，　王　麗，　郭　寧

(1．內蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內蒙古包頭 014010；2．內蒙古科技大學 分析測試中心，內蒙古包頭 014010)

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林產廢棄物高溫水蒸氣氣化制取清潔燃氣

牛永紅1，韓楓濤1，陳義勝2，王麗2，郭寧1

(1．內蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內蒙古包頭 014010；2．內蒙古科技大學 分析測試中心，內蒙古包頭 014010)

摘要：基于下吸式固定床氣化爐，自建了生物質蒸汽氣化實驗平臺，使用松木屑預處理后的成型顆粒進行富氫氣化實驗，研究分析了不同溫度下的燃氣組分、產氫率、燃氣產率、燃氣熱值和冷煤氣效率等指標.結果表明：高溫水蒸氣能有效促進水蒸氣重整反應正向進行；隨著溫度的升高(700 ℃升高至900 ℃)，H2體積分數(shù)增大了50%，產氫率升高了2.5倍，燃氣產率升高了近70%，冷煤氣效率提高了37%；參與氣化反應的高溫水蒸氣擁有較高的比焓，能夠有效促進水蒸氣重整反應向生成H2的方向進行；氣化溫度的升高可以促進反應向正向進行，提高氣體產物產量;以松木屑為例的林產廢棄物高溫水蒸氣氣化產氣優(yōu)良,在實驗過程中穩(wěn)定燃燒, 理論上可應用于工業(yè)生產.

關鍵詞：林產廢棄物； 高溫水蒸氣氣化； 清潔燃氣； 氣化指標

生物質氣化技術能夠有效提高燃氣中H2的體積分數(shù)(40%～60%)，不僅可以有效減輕化石資源依賴和與之而來的污染問題，還可以實現(xiàn)生物質能的資源化處理，滿足人類社會持續(xù)發(fā)展的需求.近年來，歐美等發(fā)達國家將林產廢棄物和薪炭林作為主要生物質資源[1-2].而我國所能利用的生物質總量約為3.28億t，可用的能量相當于2.07億t標準煤燃燒釋放的熱量[3].因此，在保護天然林地資源的同時充分開發(fā)利用林產廢棄物，對緩解我國能源緊張、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實意義.

為使生物質向富氫燃氣轉化，國外學者最早采用高溫空氣氣化(High Temperature Air Gasification，HTAG)技術來提高燃料轉化率和燃氣品質[4-5].但是采用HTAG技術產出的燃氣所含氮氣量較高，熱值偏低(約4～6 MJ/m3)，使得該燃氣實際應用受限.近些年，一些國外學者利用較高潛熱的高溫水蒸氣(>600 ℃)進行氣化實驗[6-7]，即高溫水蒸氣生物質氣化技術(HTSG)，該技術具有燃料適應性強，氣化效率高，碳轉化率高，燃氣熱值高(約12～18 MJ/m3)以及H2含量高等優(yōu)點，如Ahmed等[7]對生物質氣化有利路線進行研究，探討了高溫水蒸氣生物質氣化技術相對低中溫水蒸氣或空氣氣化的優(yōu)勢.目前，我國對該技術的報道相對較少[8-9]，且多數(shù)研究仍停留在實驗室階段.對于HTSG技術，氣化爐性能及反應過程中的碳水反應是影響燃料轉化率和燃氣品質的重要因素.

為減小反應過程中燃料結拱搭橋的可能，實驗采用具有喉口的下吸式固定床氣化爐，通過該結構實現(xiàn)生物質原料在反應過程中自上而下形成“整體流”.為了探尋生物質高溫水蒸氣中的碳水反應機理，以松木屑為代表原料與生物質炭粒分別進行高溫水蒸氣氣化實驗，研究分析不同溫度下燃氣組分、產氫率、燃氣產率、燃氣熱值和冷煤氣效率等指標，為林產廢棄物高溫水蒸氣氣化制取清潔燃氣技術的應用提供理論基礎.

1實驗部分

1.1實驗材料

對比不同林產廢棄物的元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)[3]：碳、氫、氧的質量分數(shù)分別為52.2%、6.1%和41.7%，且絕對誤差不超過3%；揮發(fā)分和固定碳的質量分數(shù)分別為70%～80%和15%～20%.

為保證實驗的普遍規(guī)律性，為后續(xù)工作提供指導，實驗采用松木屑成型顆粒，經(jīng)過篩分后，選取粒徑約10 mm，較致密的顆粒作為生物質原料(B1)；將部分篩分后的松木屑顆粒干餾成炭粒(干餾炭粒是由松木屑成型顆粒在800 ℃熱解得到)，再經(jīng)篩選，選取粒徑為0.3 mm的炭粒作為生物質炭粒原料(B2).元素分析和工業(yè)分析見表1.

表1　松木屑顆粒與干餾炭粒的元素分析和工業(yè)分析

1.2實驗裝置

實驗系統(tǒng)及實物如圖1所示.為防止原料結拱搭橋，提高燃料轉化率和燃氣品質，采用帶有喉口的雙錐體結構下吸式固定床氣化爐[10].氣化爐喉口直徑為60 mm，喉口以上爐體直徑為180 mm，喉口以下爐體直徑為120 mm，喉口上、下變徑處和爐排下方變徑處的垂直高度均為60 mm，爐膽總高度約為1 500 mm.爐體上部為雙翻板式進料裝置，不但保證了進料氣密性，同時操作簡單方便.

高溫水蒸氣系統(tǒng)產生1 000 ℃的蒸汽，并在喉口處輸入，喉口上部為熱解區(qū)，溫度根據(jù)生物質原料反應特點控制在400～600 ℃；喉口下部為氣化區(qū)，溫度可由控制柜控制在700～1 000 ℃.氣化樣品氣經(jīng)過冰浴冷卻，異丙醇凈化及變色硅膠干燥得到，再通過安捷倫7890B氣相色譜儀檢測.

1.3實驗方法

每次實驗前都需對各實驗系統(tǒng)進行安全性、氣密性及穩(wěn)定性排查，確保無誤后，向系統(tǒng)中通入氮氣以排除系統(tǒng)內的空氣干擾.為使實驗值更具代表性，樣品氣在加料后氣化10 min取得，此時氣體流量計讀數(shù)和爐內壓力都已達到穩(wěn)定.

松木屑顆粒高溫水蒸氣氣化實驗方案如下：高溫水蒸氣系統(tǒng)與氣化爐反應區(qū)同步升溫，當兩者均達到要求溫度后可進行實驗.為防止爐體因空爐升溫發(fā)生熱變形，確保爐內形成所需的高溫炭層，當反應區(qū)溫度達到600 ℃時需加入一定量物料(300 gB1，20 min后達到測點溫度，根據(jù)表1計算得知，此時熱解剩余物質量約為53 g，相對于1 000 g很少，故將其計作誤差合理).當反應區(qū)溫度達到700 ℃時，可進行氣化實驗，首先打開蒸汽發(fā)生器，調節(jié)蒸汽質量流量為0.89 kg/h，讀取煤氣表讀數(shù)，然后加料1 000 g(B1)，氣化10 min后取氣，取氣完成后再次讀取煤氣表讀數(shù)，即完成一個實驗測點工作.

圖1　實驗系統(tǒng)及實物圖

為與B1為原料的高溫水蒸氣氣化實驗形成有效對比，炭粒高溫水蒸氣氣化實驗方案如下：將氣化爐升溫至600 ℃后投入1 000 g炭粒并升溫至700 ℃，此階段不通水蒸氣，穩(wěn)定40 min無氣體產生后再打開高溫水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)，向氣化爐內通入質量流量為0.89 kg/h的高溫水蒸氣，10 min后取樣并記錄產氣量差，即完成一個實驗測點工作.

按上述方法分別進行750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃ 4個實驗測點工作.每個實驗測點工作進行3次平行實驗，對結果取平均，保留符合誤差范圍內(小于5%)的數(shù)據(jù).

2實驗結果與分析

2.1溫度對燃氣組分的影響

圖2給出了松木屑氣化燃氣組分隨氣化反應溫度的變化規(guī)律.由圖2可知，溫度從700 ℃升至900 ℃時，φ(H2)由32.54%增大到48.90%，增大了50%；φ(CO)在750 ℃時減小至最低值13.99%，之后隨溫度的升高增大至24.3%，在900 ℃時達到最大值；φ(CO2)隨溫度升高逐漸減??；小分子碳氫氣體CnHm的體積分數(shù)隨溫度升高減小近一半.

根據(jù)主要的產氫化學方程式(式(1)～式(3))，得出生物質氣化反應大多為吸熱反應，溫度升高可促進水蒸氣發(fā)生重整反應而生成更多的H2，并且有利于生物質產物充分熱解.當溫度繼續(xù)升高時，CO氧化反應(式(3))正向速度放慢[11]，使得H2體積分數(shù)增幅減緩.當溫度小于750 ℃時,CO2還原反應(式(4))因反應溫度過低而發(fā)生逆向反應，造成CO消耗，隨后溫度升高促使式(1)、式(2)和式(4)正向進行，造成CO體積分數(shù)增大.為此，考察φ(CO)/φ(CO2)能夠直觀反映這一點(如圖3中B1所示)，由圖3可知，φ(CO)/φ(CO2)隨溫度的升高呈現(xiàn)先減后增的趨勢，在750 ℃時達到最小值，這與文獻[9]的研究結果相近.Franco等[12]指出，在830 ℃時CO與水蒸氣的變換反應(式(3))占主導地位，而在830～900 ℃時，該反應的影響開始減弱，而CO2的還原反應(式(4))及H2O與C的氣固反應(式(2))開始慢慢占優(yōu)勢.

圖2　燃氣組分體積分數(shù)隨溫度的變化(B1)

(m/2)]H2-Q kJ/mol

(1)

(2)

(3)

(4)

圖3　φ(CO)/φ(CO2)隨溫度的變化

結合炭粒氣化燃氣氣體組分可以發(fā)現(xiàn)(見圖4)，燃氣各組分體積分數(shù)隨溫度升高的變化趨勢趨于一致.但是炭粒氣化所得H2體積分數(shù)遠大于松木屑顆粒氣化所得，CnHm氣體體積分數(shù)遠小于松木屑顆粒氣化所得.這是因為炭粒揮發(fā)分體積分數(shù)及焦油產量遠小于松木屑顆粒，而且炭粒中富含的灰分能夠在一定程度上促進生物質氣化反應[13]，并使燃氣中H2體積分數(shù)增大.比較圖3中B1與B2 的φ(CO)/φ(CO2)比值曲線的差異，推測炭粒中富含的灰分使得φ(CO)/φ(CO2)峰值提前出現(xiàn)，但此結論還需實驗進一步證明.

圖4　燃氣組分體積分數(shù)隨溫度的變化(B2)

2.2溫度對燃氣產率和產氫率的影響

氣化反應的燃氣產率Y和產氫率YH2的計算式如下：

(5)

(6)

式中：φH2為H2的體積分數(shù)，%；VG為燃氣總產氣量，m3/h；m為單位時間生物質進料量，kg/h.

圖5為松木屑顆粒高溫水蒸氣氣化燃氣產率和產氫率隨溫度的變化.由圖5可知，隨著溫度的升高，燃氣產率和產氫率均有較大幅度的升高，溫度從700 ℃升至900 ℃，燃氣產率升高了近70%，產氫率升高了2.5倍.這是因為松木屑顆粒熱解揮發(fā)出大量小分子氣體和焦油，隨著溫度升高，熱解加劇，產生的氣體增加，并且溫度的升高可以促進氣化反應正向進行，有利于提高氣體產物產量.且高溫水蒸氣擁有較大的比焓，有效促進了水蒸氣重整反應向H2生成的方向進行[14].

圖5　燃氣產率和產氫率隨溫度的變化(B1)

2.3溫度對燃氣熱值和冷煤氣效率的影響

(7)

(8)

(9)

式中：Qx為燃氣組分x的熱值，MJ/m3；Qb為生物質低位熱值，MJ/kg；ρx為燃氣組分x的密度，kg/m3；φx為燃氣組分x的體積分數(shù)，%.

圖6給出了松木屑顆粒的氣化燃氣低位熱值和冷煤氣效率隨溫度的變化曲線.從圖6可以看出，溫度升高，燃氣的低位熱值呈降低趨勢；冷煤氣效率呈上升趨勢，且溫度從700 ℃升至900 ℃時，冷煤氣效率由0.93%提高到1.27%，提高了37%.結合圖3發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，H2與CO總體積分數(shù)增大，而CnHm體積分數(shù)減小，由燃氣組分低位熱值關系為Qnet(CnHm)>Qnet(CO)>Qnet(H2)可知，H2與CO總體積分數(shù)增大而多出來的熱值不能夠彌補CnHm體積分數(shù)減小而損失的熱值.冷煤氣效率為氣化燃氣所攜帶熱量與參與反應生物質攜帶熱量之比，由于本實驗氣化燃氣攜帶熱量為高溫燃氣攜帶的熱量、熱供給熱量和反應生物質攜帶的熱量之和，故根據(jù)式(8)計算出冷煤氣效率是可以大于1的.

圖6　Qnet和η隨溫度的變化(B1)

綜合上述溫度對松木屑顆粒高溫水蒸氣氣化的影響，考察溫度為900 ℃，水蒸氣質量流量為0.89 kg/h時的氣化效果，并與混合煤氣[2,15]進行比較發(fā)現(xiàn)(見表2)，以松木屑為例的林產廢棄物高溫水蒸氣氣化產氣優(yōu)良，且實驗過程中能夠穩(wěn)定燃燒，理論上可應用于工業(yè)生產.

表2　不同燃氣種類及性質的比較

注：1) 實驗產氣的密度為式(9)的計算值，此時工況為溫度900 ℃，水蒸氣質量流量為0.89 kg/h.

3結論

(1) 參與氣化反應的高溫水蒸氣擁有較高的比焓，能夠有效促進水蒸氣重整反應向生成H2的方向進行；溫度的升高可以促進反應向正向進行，提高氣體產物產量，尤其是H2產量.實驗表明，溫度從700 ℃升至900 ℃，H2體積分數(shù)增大了50%，產氫率升高了2.5倍，燃氣產率升高了近70%.

(2) 隨著溫度的升高，在700～800 ℃時，CO與水蒸氣的變換反應占主導地位，CO的體積分數(shù)減小，CO2的體積分數(shù)變化輕微；在830～900 ℃時，CO與水蒸氣的變換反應減弱，而CO2的還原反應及H2O與C的氣固反應開始慢慢占優(yōu)勢，造成CO的體積分數(shù)增大，CO2的體積分數(shù)進一步減小.

(3) 隨著溫度的升高，冷煤氣效率呈上升趨勢；但由于H2與CO總體積分數(shù)增大而多出來的熱值不能夠彌補CnHm體積分數(shù)減小而造成的熱值損失，使得燃氣的低位熱值呈降低趨勢.

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High-temperature Steam Gasification of Forestry Wastes for Production of Clean Gas

NIUYonghong1,HANFengtao1,CHENYisheng2,WANGLi2,GUONing1

(1.School of Environment and Energy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia Autonomous Region, China; 2. Analytical and Testing Center, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia Autonomous Region, China)

Abstract：An experimental platform for steam gasification of biomass was built based on downdraft gasifier, which makes use of pine sawdust briquette to produce hydrogen-rich gas, so as to analyze the gas composition, hydrogen yield, gas yield, gas calorific value and coal gas efficiency at different temperatures. Results show that the high-temperature steam can effectively promote the forward reaction of steam reforming. When the gasification temperature rises from 700 ℃ to 900 ℃, the H2 volume fraction, the hydrogen yield, the gas yield and the cold gas efficiency would be increased by 50%, 2.5 times, 70% and 37%, respectively. The steam reforming reaction can be accelerated towards the generation of H2 by high specific enthalpy contained in the high temperature steam involved in the reaction. The rise of gasification temperature helps to boost the forward reaction for more output of gas product. The gas produced in high-temperature steam gasification of forestry wastes, like pine sawdust, etc., is of high grade, which is able to burn stably in the experiment and therefore is theoretically considered to be available in commercial process.

Key words：forestry waste; high-temperature steam gasification; clean gas; gasification index

收稿日期：2015-07-13

修訂日期：2015-09-10

基金項目：內蒙古自治區(qū)科技創(chuàng)新引導獎勵資助項目 (01850401)； 內蒙古科技大學科技創(chuàng)新基金資助項目(2015038)；內蒙古自然基金資助項目(2015MS0106)

作者簡介：牛永紅(1977-)，男，內蒙古涼城人，副教授，碩士生導師，研究方向為生物質高效清潔利用技術.電話(Tel.)：15247218235；

文章編號：1674-7607(2016)07-0551-05中圖分類號：TK6

文獻標志碼：A學科分類號：480.60

E-mail：2949014964@qq.com.