徐紅巖

［中廣核三角洲集團（蘇州）特威塑膠有限公司，江蘇蘇州 215101］

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己內酯改性丙烯酸酯對PP／EPDM熱塑性彈性體的影響

徐紅巖

［中廣核三角洲集團（蘇州）特威塑膠有限公司，江蘇蘇州 215101］

摘要：研究了己內酯改性丙烯酸酯（FA2D）對聚丙烯（PP）／乙烯–丙烯–丁二烯橡膠（EPDM）熱塑性彈性體的耐油性、壓縮變形性能、力學性能及老化性能的影響。結果表明，隨著FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的耐油性逐漸提高，壓縮變形性能略有改善，總碳總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）含量逐漸增大，拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均呈逐漸降低趨勢，而耐老化性能有所改善。

關鍵詞：己內酯改性丙烯酸酯；熱塑性彈性體；耐油

聯(lián)系人：徐紅巖，碩士，高級工程師，主要從事熱塑性彈性體材料的開發(fā)和應用

熱塑性彈性體是無須額外的硫化或交聯(lián)工藝，在熱塑狀態(tài)即可加工獲得的彈性體材料。由于其強度高，耐多次撓曲及回彈性好，加工方便，且根據其用途不同，品種和硬度選擇范圍很大，故在取代橡膠用于柔軟要求的場合越來越多［1］。

國內對聚丙烯（PP）／乙烯–丙烯–丁二烯橡膠（EPDM）熱塑性彈性體的研究起步較晚。我國于20世紀80年代初進行動態(tài)硫化PP／EPDM 熱塑性彈性體的研究［2］，并取得了較大的進展，開發(fā)出酚醛樹脂硫化體系［3］、過氧化物硫化體系［4］、硅烷硫化體系［5］的生產工藝，產品性能不斷完善，產品已經在汽車、電線電纜、工業(yè)及日常用品方面獲得了廣泛的應用。但是單純的PP／EPDM 熱塑性彈性體材料的耐油性還不夠好，不能滿足特殊應用的基本要求。

為了制備耐油性優(yōu)異的熱塑性彈性體，筆者曾經研究了PP／聚丙烯酸丁酯彈性體以及PP／聚丙烯酸乙酯彈性體［6–7］，但是生產工藝比較復雜，需要在高壓反應釜中先進行固相接枝，然后在雙螺桿擠出機上改性。筆者在傳統(tǒng)的雙螺桿擠出設備上制備出PP／EPDM／己內酯改性丙烯酸酯（FA2D）熱塑性彈性體，考察了FA2D對彈性體力學性能和耐油性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PP：上海賽科石油化工有限責任公司；

EPDM：EPT 3092PM，上海中石化三井彈性體有限公司；

FA2D：日本大賽璐化學株式會社；

硫化劑：TBICM75，阿科瑪（常熟）化學有限公司；

雙馬來酰亞胺（BMI）：洪湖市雙馬新材料科技有限公司。

1.2主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：TSE–65／500–75–48型，南京瑞亞擠出機械制造有限公司；

單螺桿擠出機：SJ–30型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機：SZL–45型，常熟塑料機械廠；

拉力機：RG D–0.5B型，深圳瑞格爾儀器公司；

測厚儀：WHT–10A型，江都新真威試驗機械公司；

壓縮變形試驗器：江都新真威試驗機械公司；

硬度計：LX–D型，LX–A型，無錫前洲測量儀器廠；

恒溫試驗箱：101–0型，上海圣欣科學儀器有限公司；

電子天平：BS150A型，上海友聲衡器有限公司；

制片機：CP–25型，江都新真威試驗機械有限公司；

密煉機單螺桿造粒機組：70L／KSD–120型，昆山科信橡塑機械有限公司；

塑料混合機：200 kg，張家港松遠環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

1.3試樣制備

（1）熱塑性彈性體的預混合。

按照表1的配方，先將PP和EPDM投入混合機中混合3 min，在混合過程中慢速投入液體FA2D，最后投入加工助劑，再混合5 min出料。

表1　PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體配方 份

（2）動態(tài)硫化造粒。

將預混好的材料投入雙螺桿擠出機熔融擠出，水環(huán)切粒，擠出機螺桿溫度為160～220℃，螺桿轉速為400 r／min。

（3）試樣制備。

將造好的彈性體粒子在80℃下干燥1 h，用注塑機在180℃注塑成120 mm×80 mm ×3 mm樣片，然后用制片機制備標準試樣。

1.4性能測試

力學性能按ASTM D 412–2006a測試；

硬度按照ASTM D 2240–2005測試；

壓縮變形按照ASTM D 395–2014測試；

耐油性按照ASTM D 471–2012測試，ASTM 3#油，100℃，22 h；

老化性能按照ASTM D 573–2004測試，放入150℃的恒溫試驗箱中老化168 h后檢測拉伸強度和斷裂伸長率的變化率；

總碳總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）含量:按照CVEC-ZD-171-2013測試，測試試樣尺寸10 cm×10 cm，使用樣袋的容量10 L，填充氮氣容量5 L，測試溫度25℃，測試時間16 h，捕集容量1 L，捕集速度100 mL／min。

2　結果與討論

2.1FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體力學性能的影響

圖1示出不同含量FA2D的PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的拉伸強度。由圖1可知，PP ／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強度為18.5 MPa，隨著FA2D含量由2份增加到4份，再增加到6份，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的拉伸強度依次降低，分別為16.2，14.4，13.1 MPa，較PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強度分別下降12.4%，22.2% 和29.2%。

圖1 不同F(xiàn)A2D的PP／EPDM／FA2D 熱塑性彈性體的拉伸強度

圖2示出不同F(xiàn)A2D的PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的斷裂伸長率。由圖2可知，PP／EPDM熱塑性彈性體的斷裂伸長率為470%，隨著FA2D含量由2份，增加到4份以及6份時，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的斷裂伸長率依次降低，分別為360%，330%，280%，較PP／EPDM熱塑性彈性體的斷裂伸長率分別下降23.4%，29.8%和40.4%。

圖2　不同F(xiàn)A2D的PP／EPDM／FA2D 熱塑性彈性體的斷裂伸長率

表2是PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的撕裂強度隨FA2D變化的結果。由表2可見，當不加入FA2D時，PP／EPDM熱塑性彈性體的撕裂強度達到68.3 kN／m，當FA2D含量為2，4，6份時，PP ／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的撕裂強度依次降低，分別為57.2，54.5，50.8 kN／m。

由此看出，在PP／EPDM熱塑性彈性體中加入FA2D，隨著FA2D含量的增加，彈性體的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均逐漸降低。

表2　FA2D對撕裂強度的影響

2.2FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體壓縮變形的影響

表3為FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體壓縮變形的影響。

表3　FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體壓縮變形的影響

從表3可見，在PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體中，當FA2D含量為0，2，4，6份時，得到的PP／EPDM／熱塑性彈性體的壓縮變形率分別為54.0%，53.2%，52.6%，51.0%。即FA2D含量從0增加到6份時，得到的PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的壓縮變形數值變小，但幅度不大。對于動態(tài)硫化熱塑性彈性體來說，彈性體的交聯(lián)度與彈性體的壓縮變形數值呈反比關系。FA2D的加入，導致壓縮變形數值變小，意味著彈性體的交聯(lián)度略有提高。可能原因是FA2D分子在過氧化物自由基的影響下接枝到橡膠大分子上的同時產生了少量橡膠分子間的交聯(lián)。

2.3FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體耐老化性能的影響

表4為老化試驗后拉伸強度和斷裂伸長率的變化率。

表4　FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體耐老化性能的影響度 %

由表4可知，在FA2D用量分別為0，2，4和6份時，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體老化后拉伸強度的變化率分別是+9.6%，+8.7%，+8.1% 和+7.3%，而斷裂伸長率的變化率分別是–18.7%，–17.1%，–16.6%和–15.8%。

隨著FA2D用量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體老化后拉伸強度和斷裂伸長率的變化率逐漸變小，即FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體材料的耐老化性能有改善作用。

2.4FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體總碳TVOC含量的影響

PP／EPDM熱塑性彈性體的總碳TVOC含量的高低反映材料的環(huán)保性能的好壞:TVOC含量高，表明材料的環(huán)保性差，TVOC含量低，環(huán)保性能相對好。一般來說，對于汽車用熱塑性彈性體的總碳TVOC含量要求小于200 μg／m3。

對按照表2配方制備的4個試樣進行了總碳TVOC含量的檢測。結果見圖3。

圖3　PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的總碳TVOC含量

從圖3可以看出，在未加FA2D時，PP／EPDM熱塑性彈性體的總碳TVOC含量是91 μg／m3，當FA2D為2份，4份和6份時，彈性體的總碳TVOC含量分別為112，107，118 μg／m3。即隨著FA2D含量的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的總碳TVOC含量有增加的趨勢。但是總量還是小于200 μg／m3，滿足一般汽車用材料的要求。隨著FA2D用量的增大，通過過氧化物的部分分解產生的低分子有機物含量會增大，這就是PP／EPDM熱塑性彈性體隨著FA2D含量增加而總碳TVOC含量增大的原因。

2.5FA2D對PP／EPDM熱塑性彈性體耐油性的影響

將3#試樣放入油中100℃浸泡22 h，檢測試樣的體積溶脹率，結果見圖4。由圖4可見，在沒有FA2D時，PP／EPDM熱塑性彈性體的溶脹率是62%，隨著FA2D用量增加到2份，4份和6份時，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的溶脹率分別為50%，43%和39%。溶脹率低表示彈性體的耐油性好。即PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體中FA2D含量增加到2份，4份和6份時，所得彈性體的耐油性分別提高了19.4%，30.7%和37.1%。

圖4　PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的體積溶脹率

在表4中已經發(fā)現(xiàn)FA2D的加入會引起彈性體壓縮變形數值略微變小，可能是FA2D分子通過過氧化物自由基引發(fā)接枝到EPDM大分子上，使得EPDM橡膠分子的極性提高，因而吸收非極性油的能力降低，從而提高了彈性體的耐油性。

3　結論

（1）隨著FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的拉伸強度，斷裂伸長率和撕裂強度都逐漸降低。

（2）隨著FA2D含量的增加，得到的PP／EPDM ／FA2D熱塑性彈性體的壓縮變形略有改善。

（3） FA2D對PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的耐老化性能有改善作用。

（4）隨FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的耐油性能逐漸提高。

參 考 文 獻

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［2］ 耿海萍，朱玉俊，伍社毛，等.動態(tài)硫化EPDM／PP熱塑性彈性體的結構與性能［J］.合成橡膠工業(yè)，1995，18（4）:238–240.

Geng Haiping，Zhu Yujun，Wu Shemao，et al. Micromorphology and properties of EPDM／PP thermoplastic vulcanizate［J］. China Synthetic Rubber Industry，1995，18（4）:238–240.

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Xu Zhengming. Halogen free flame retardant dynamic vulcanizate based on EPDM／PP:CN，200310112701.6［P］.2006-02-15.

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Xu Hongyan. Thermoplastic elastomer based on EPDM／PP:CN，200610096995.1［P］.2009-04-15.

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Xu Hongyan .Preparation of PP／PBA thermoplastic elastomer［J］. China Plastics，2002，16（6）:44–46.

［7］ 徐紅巖.PP／PEAK熱塑性彈性體的結構與性能［J］.工程塑料應用，2003，31（6）:15–17.

Xu Hongyan. Structure and property of PP／PEAK thermoplastic elastomer［J］. Engineering Plastics Application，2003，31（6）:15–17.

Effects of Properties Caprolatone Modified Acrylate on PP／EPDM Thermoplastic Elastomer

Xu Hongyan
［CGN–Delta Group （Suzhou） Total Polymer Vision Co. Ltd.， Suzhou 215101， China］

Abstract：Effects of caprolatone modified acrylate （FA2D） on the properties of tensile strength ，elongation，tear strength，compression set， aging properties and oil resistance （volume change） of PP／EPDM thermoplastic elastomer were investigated. The results indicate that the tensile strength， elongation at break and tear strength decrease gradually，TVOC increases gradually， while their compression set and aging properties improve slightly， oil resistance improves greatly，with increasing the content of FA2D.

Keywords：caprolatone modified acrylate； thermoplastic elastomer； oil resistance

中圖分類號：TQ334.2

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0103-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.0025

收稿日期：2016-02-17