張敏，閆飛，張璐，李成濤，高偉

(1.陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021； 2.陜西思凱機電設備有限公司，西安 710032)

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增容劑對PVDF/PUR-T復合材料的性能影響*

張敏1，閆飛1，張璐1，李成濤1，高偉2

(1.陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021； 2.陜西思凱機電設備有限公司，西安 710032)

摘要：采用流延成膜法制備了硅烷偶聯(lián)劑KH–560和端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)協(xié)同改性的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(PUR–T)復合材料，初步探討了單一增容劑(KH–560或ATBN)含量、復配增容劑含量與比例及成膜溫度等條件對PVDF/PUR–T復合材料力學性能的影響，深入研究了復合材料的結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能和親/疏水性能。結(jié)果表明，與單一增容劑相比，復配增容劑的引入明顯提高了復合材料的力學性能，并且當復配增容劑添加量為10%，復配比KH–560/ATBN=3/1，成膜溫度為50℃時，其與PVDF/PUR–T基體間的界面粘結(jié)性明顯得到改善，改性后復合材料斷裂伸長率達到273%。PUR–T與復配增容劑的加入抑制了PVDF的結(jié)晶，復合材料的結(jié)晶度降低，但仍具有良好的熱穩(wěn)定性能，且疏水性得到提高。

關鍵詞：聚偏氟乙烯；熱塑性聚氨酯彈性體；增容劑；復合材料；力學性能

聯(lián)系人：張敏，教授，博導，主要從事功能高分子復合材料的制備與性能研究

近年來，氟碳涂料最主要的原料之一聚偏氟乙烯(PVDF)備受關注。常態(tài)下的PVDF由于較高的結(jié)晶度使得其柔韌性較差[1]，耐候性、耐腐蝕性和耐化學試劑等特殊性能[2–5]的應用受到限制。而熱塑性聚氨酯彈性體(PUR–T)由于其特殊的微相分離結(jié)構(gòu)，使得其既具有優(yōu)異的高彈性，又具有耐水、耐酸堿、耐老化等特性[6]。目前，有關PUR–T增韌改性其他聚合物已有較多報道[7–9]，馬長花等[10]和Ma Haiying等[11]分別對PVDF/PUR–T復合材料的結(jié)構(gòu)與性能進行了深入而詳細的研究，結(jié)果表明PUR–T具有良好的增韌效果。但PUR–T與PVDF為部分相容體系[12]，兩種聚合物直接共混所制備的復合材料性能較差。為了獲得性能優(yōu)異的PVDF/ PUR–T復合材料，對其進行增容改性研究具有十分重要的意義。

為擴展PVDF及其復合材料在涂料領域的應用范圍，筆者在前期工作的基礎上采用PUR–T和PVDF作為基材，以硅烷偶聯(lián)劑KH–560和端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)為增容劑，制備增容改性的PVDF/PUR–T復合材料，并探討單一增容劑含量、復配增容劑含量與比例及成膜溫度等條件對復合材料力學性能、親/疏水性能、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PVDF：Solef 6020，比利時蘇威公司；

PUR–T：9380A，德國拜耳公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–560，分析純，河南恒協(xié)化工制品銷售有限公司；

ATBN：1300X16，深圳市佳迪達化工有限公司；

N，N–二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津天力化學試劑公司。

1.2主要設備與儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型，日本株式會社；

熱重(TG)分析儀：Q–600型，美國TA公司；

廣角X射線衍射(WXRD)儀：D/Max-3c型，日本株式會社；

萬能試驗機：XWW–10型，承德金建檢測儀器公司；

接觸角測定儀：JC 2000C型，北京中儀遠大科技公司。

1.3試樣制備

將PVDF，PUR–T和ATBN (增容劑1)分別溶解于DMF中配成均勻溶液。在85℃水浴中，將PVDF/PUR–T按照8/2進行共混，添加不同含量(質(zhì)量分數(shù)) ATBN與水解后的KH–560 (增容劑2)等，直至混合均勻。通過流延成膜將PVDF/ PUR–T復合材料倒置聚四氟乙烯板中，在30，40，50，60，70℃的電熱鼓風干燥箱中成膜，備用。

1.4性能測試

力學性能測試：按照GB/T 1040–2006對復合材料進行力學性能測試，拉伸速率為15 mm/min，500 N傳感器；

接觸角測試：以蒸餾水為測試介質(zhì)，測試液滴為5μL；

斷面形貌觀測：將待測試樣品浸泡于液氮中，淬斷，測試電壓40 kV，表面噴金處理，厚度10 nm；

結(jié)晶性能測試：2θ范圍5°～50°，步長0.02°，測試速率為6°/min；

熱穩(wěn)定性能測試：室溫開始測試，650℃時結(jié)束測試，測試速率為10℃/min，N2保護，氣體流速為60 mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1復合材料力學性能

(1)單一增容劑含量與復合材料力學性能的關系。

單一增容劑(KH–560或ATBN)添加量與PVDF/PUR–T復合材料拉伸性能的關系分別如圖1和圖2所示。

圖1　KH–560含量與復合材料拉伸性能的關系

圖2　ATBN含量與復合材料拉伸性能的關系

由圖1和圖2可以看出，與未改性PVDF/ PUR–T復合材料(其斷裂伸長率為49%)相比，采用KH–560或ATBN改性后，其斷裂伸長率略有提高。當采用單一增容劑對復合材料改性時，可能由于其與PVDF/PUR–T基材相互作用力較差或只與部分基材發(fā)生相互作用，使得PUR–T分散相在PVDF連續(xù)相中分散不均勻，未能達到增韌的目的，故復合材料斷裂伸長率提高較低。因此，筆者進一步通過對兩種增容劑進行復配，考察其對復合材料力學性能的影響。

(2)增容劑復配比與復合材料力學性能的關系。

筆者進一步研究了增容劑復配比對PVDF/ PUR–T復合材料拉伸性能的影響，如圖3所示。由圖3可知，隨著復配比KH–560/ATBN數(shù)值的下降，其綜合力學性能呈先上升后下降的趨向。當復配比為3/1時，復合材料綜合力學性能達到最大值(斷裂伸長率為248%，拉伸強度為20.9 MPa)。由理論計算得出，當復配比KH–560/ATBN=1/7時，兩者幾乎完全反應，生成復配增容劑KH–560/ATBN，使得PVDF/PUR–T復合材料的綜合力學性能達到最佳。但在復雜的體系中，由于靜電吸附、位阻效應等因素，難以保證理論計算的KH–560與ATBN完全反應。當這一比例增加到一定程度時，過多的KH–560沖破復雜體系的限制，與ATBN發(fā)生反應，從而提高復合材料的力學性能。

圖3　增容劑復配比與PVDF/PUR–T復合材料拉伸性能的關系

(3)復配增容劑含量與復合材料力學性能的關系。

當KH–560/ATBN為3/1時，復配增容劑添加量與PVDF/PUR–T復合材料力學性能的關系如圖4所示。

圖4　復配增容劑添加量與PVDF/PUR–T復合材料拉伸性能的關系

由圖4可以看出，隨著復配增容劑的引入，復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度總體呈先上升后下降的趨勢。當其添加量為10%時，復合材料綜合力學性能最佳，較PVDF/PUR–T基體材料有較大的提升。這可能是由于ATBN與PVDF具有良好的相容性，且KH–560中環(huán)氧基與ATBN中端氨基產(chǎn)生鍵合，通過化學鍵的作用，形成穩(wěn)定的結(jié)合力[13]；另一方面，KH–560中甲氧基水解，產(chǎn)生硅醇，與PUR–T中大量氨基甲酸酯鍵發(fā)生氫鍵作用，從而使彈性體在基體材料中的分散更加均勻，復合材料的力學性能得到提高。復配增容劑添加量再增加，復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度都有所降低，這是由于大量的增容劑在聚合物內(nèi)部聚集，以至于形成膠束，使得彈性體的分散性變差[14]，而且一般增容劑的力學性能較基體樹脂差，過多會造成復合材料拉伸性能的下降。

(4)成膜溫度對復合材料力學性能的影響。

圖5為當復配增容劑添加量為10%，復配比KH–560/ATBN為3/1時，成膜溫度對PVDF/ PUR–T復合材料拉伸性能的影響。

圖5　成膜溫度對PVDF/PUR–T復合材料拉伸性能的影響

由圖5可知，當成膜溫度持續(xù)上升時，復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度呈先上升后下降的趨勢。當成膜溫度為50℃時，復合材料綜合力學性能最佳，改性后復合材料斷裂伸長率達到273%，拉伸強度為23.2 MPa，分別比PVDF/PUR–T基體提高了4.57和0.77倍。這可能是由于溫度的升高有利于高分子鏈的松弛，既活化分子運動，又增加分子鏈段的自由體積，使高分子的鏈段相互運動和纏繞而成膜。當成膜溫度升高到一定程度時，雖然加快了成膜速度，但高分子鏈段發(fā)生滑動且運動幾乎不受限制，其纏繞程度降低，使復合材料的力學性能下降。

通過以上實驗發(fā)現(xiàn)，與單一增容劑相比，復配增容劑的引入明顯提高了復合材料力學性能。當復配增容劑添加量為10%，復配比為3/1，成膜溫度為50℃時，制備的復合材料綜合力學性能最佳。根據(jù)上述分析，設計了一系列復合材料配方，見表1。

表1　不同類型復合材料配方 份

2.2復合材料親水性

材料的水接觸角越大，表明其疏水性越好，反之，親水性越好。圖6為不同類型PVDF/PUR–T復合材料的水接觸角測試圖。

圖6　不同類型PVDF/PUR–T復合材料的水接觸角

從圖6可以看出，與純PVDF相比，PUR–T與復配增容劑的加入均使復合材料的水接觸角有所降低，但與純PUR–T相比，其水接觸角明顯得到提高。這是由于PVDF與PUR–T在DMF中溶解度的差異(PUR–T在DMF中的溶解度稍差)使得復合材料可能形成了具有特殊的“核–殼”結(jié)構(gòu)的多分子微膠束。圖7為復合材料的形成機理圖。如圖7所示，在復合材料成膜過程中，溶解度稍差的PUR–T以較快的速度率先析出，并保持收縮的狀態(tài)；而溶解度較好的PVDF隨著DMF的蒸發(fā)逐漸析出，此時，由PVDF構(gòu)成的殼層慢慢收縮并包覆在由PUR–T構(gòu)成的核層外圍，特殊的“核–殼”結(jié)構(gòu)得以逐漸形成。與純PUR–T相比，由于復合材料以具有疏水性的PVDF作為殼層，故水接觸角明顯增大，呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，而復配增容劑的引入使得PVDF與PUR–T界面相互作用增強，“核–殼”結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不利于水分子的滲入，故疏水性提高。

圖7　PVDF/PUR–T復合材料的形成機理圖

2.3復合材料斷面形貌

為了進一步考察PVDF/PUR–T復合材料界面粘附性能，故對其進行了SEM斷面觀察，如圖8所示。

圖8　不同類型復合材料的斷面SEM照片

由圖8a可以看出，純PVDF斷面較平滑，在外力的作用下，其形貌呈脆性斷裂特征。由圖8b可以看到，PVDF/PUR–T共混物呈現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)且斷面粗糙。PUR–T加入到PVDF中，兩者的粘附性較差，這是由于PVDF與PUR–T較難發(fā)生相互作用。圖8c中由于復配增容劑的加入，一方面，ATBN與PVDF具有良好的相容性，并且KH–560中環(huán)氧基與ATBN中端氨基產(chǎn)生鍵合，通過化學鍵的作用，形成穩(wěn)定的結(jié)合力；另一方面，KH–560中甲氧基水解，產(chǎn)生硅醇，與PUR–T中大量氨基甲酸酯鍵發(fā)生氫鍵作用，使彈性體在基體材料中的分散更加均勻，提高了其界面之間的粘附力，當外力對PUR–T形成沖擊時，避免了PUR–T與基材脫離，提高了PUR–T抗銀紋的能力，在宏觀上表現(xiàn)為力學性能得到提高。

2.4復合材料結(jié)晶性能

圖9為不同類型PVDF/PUR–T復合材料的WXRD曲線。

圖9　不同類型PVDF/PUR–T復合材料WXRD曲線

由圖9可以看出，2θ=18.8°，36.4°，39.2°分別對應α晶相PVDF的(020)晶面強衍射峰，(200)和(002)晶面弱衍射峰，2θ=20.7°對應了β晶相PVDF 的(110)和(200)晶面強衍射峰。對比圖9中1#，2#，3#復合材料的曲線可以發(fā)現(xiàn)，三者峰型基本保持不變，說明了PUR–T和復配增容劑的加入不會改變PVDF的晶型，但PUR–T的加入相當于“稀釋”了PVDF的晶核，致使晶粒尺寸增大。此外，強衍射峰2θ角度向小角度偏移，佐證了晶粒尺寸增大，晶面間距變小。通過計算機軟件MDI Jade 5.0 擬合后的結(jié)晶度如表2所示。從表2中可以看出，隨著PUR–T與復配增容劑的加入，復合材料的結(jié)晶度逐漸降低，說明了PUR–T的加入在一定程度上抑制了PVDF的結(jié)晶，對PVDF的增韌有一定的積極作用。一方面，這可能是由于PUR–T的加入破壞了PVDF晶型的完整性；另一方面，當PUR–T添加量較高時，已接近連續(xù)性，將應力有效地傳遞至整個區(qū)域，從而提高了復合材料的柔韌性。

2.5復合材料熱穩(wěn)定性能

圖10是不同類型PVDF/PUR–T復合材料的TG曲線，其分解溫度Td5%，Td10%，Td50%分別表示質(zhì)量保持率為5%，10%，50%時的分解溫度，見表2。

由圖10可以看到，純PVDF具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，最快分解溫度達450℃以上，而PUR–T的分解溫度只有388℃。采用PUR–T對PVDF改性后，PVDF/PUR–T復合材料的Td5%有所下降，但與純PUR–T相比，復合材料的Td5%從232℃上升至294℃。通過復配增容劑對PVDF/PUR–T復合材料增容后，復合材料的Td5%上升至310℃。這可能是由于復配增容劑的加入，改善了PUR–T與PVDF之間的相容性，使分子間作用力增大，分解過程中需要額外的能量破壞鍵能，其失重50%時的熱分解溫度仍在450℃左右，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

表2　不同類型復合材料的分解溫度及結(jié)晶度Xc-WXRD

3　結(jié)論

(1)與單一增容劑相比，復配增容劑的引入明顯提高了復合材料的力學性能。并且當復配增容劑添加量為10%、復配比KH–560/ATBN為3∶1，成膜溫度為50℃時，PVDF/PUR–T基體間的界面粘結(jié)性明顯得到改善，改性后復合材料斷裂伸長率和拉伸強度最大，分別比PVDF/PUR–T基體提高了4.57倍和0.77倍。

(2) PUR–T對PVDF具有較好的增韌效果，改性后復合材料的界面相容性得到改善，疏水性提高，結(jié)晶度有所降低，但其最快分解溫度在450℃左右，仍具有良好的熱穩(wěn)定性能。

參 考 文 獻

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Influence of Compatilizer on Properties of PVDF/PUR-T Composites

Zhang Min1， Yan Fei1， Zhang Lu1， Li Chengtao1， Gao Wei2
(1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021， China 2. Shaanxi Sikai Mechanical & Electrical Equipment Co.， Ltd， Xi’an 710032， China)

Abstract：Silane coupling agent KH–560 and amino-terminated liquid nitrile rubber (ATBN) modified polyvinylidene fluoride (PVDF)/polyether thermoplastic polyurethane elastomer (PUR–T) composites were prepared by KH–560 and ATBN combined with PVDF/PUR–T as matrix by solution casting. The effect of the content of single compatibilizer(KH–560 or ATBN)，the content and the proportion of the compatibilizers compounds and film forming temperature on mechanical properties of the composites were preliminarily discussed. The crystallization，thermal，hydrophobic and hydrophilic performances of the composites were deep researched. The results show that compared with the single compatibilizer，the compatibilizer compounds significantly improve the mechanical properties of the composites. When the content of the compatibilizer compounds is 10%，compound ratio of KH–560/ ATBN is 3/1，film formation temperature is 50℃，the interfacial adhesion between compatibilizers and PVDF/PUR–T is obviously improved，the elongation at break of the modified composites reach maximum 273%. PUR–T and the compatilizer compounds can inhibit crystallization of the composites and decrease the crystallinity of the composites，but the composite still retain good thermal stability and hydrophobic performances.

Keywords：PVDF；PUR-T；compatibilizer；composite；mechanical property

中圖分類號：TQ323.8

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0102-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.024

收稿日期：2016-01-30

*陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2015 JM2069)，陜西省技術轉(zhuǎn)移與重點科技成果推廣計劃項目