侯瑪利，陳佳華，沈晨，張文妍，郝凌云（金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇南京，211169）

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油酸修飾超順磁性納米微球的制備及其在非水相介質(zhì)中的分散研究

侯瑪利，陳佳華，沈晨，張文妍，郝凌云
（金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇南京，211169）

摘 要：本文采用水熱合成法，以FeCl3·6H2O 為鐵源，以油酸為表面活性劑，醋酸鈉為堿源，制備了Fe3O4納米微球，微球直徑200nm左右。微球呈超順磁性，矯頑力和剩磁低。微球表面修飾了大量油酸官能團(tuán)，可實現(xiàn)在潤滑油及乙醇中的有效分散和回收利用。

關(guān)鍵詞：超順磁性；Fe3O4；水熱法；微球

引言

超順磁性是指材料的粒徑低于某一數(shù)值的時候，材料的熱擾動能和總的磁晶各向異性相當(dāng)，因而顆粒內(nèi)的磁矩方向可在兩個或多個易磁化方向之間反復(fù)變化［1］。從單疇顆粒集合體來可以知道，不同顆粒的磁矩取向時時刻刻都在轉(zhuǎn)換方向。此種超順磁性易于在單疇顆粒集合體中實現(xiàn)，當(dāng)磁性納米顆粒的粒徑比其超順磁性臨界尺寸小時，顆粒進(jìn)入超磁性狀態(tài)。因此單疇顆粒的尺寸通常較小，直徑約為30nm左右［2］。經(jīng)研究顯示，超順磁性納米顆粒具有優(yōu)異的磁響應(yīng)性質(zhì)和可回收性：粒子以懸浮狀態(tài)存在于在液體中，在外加磁場的情況下被磁化，產(chǎn)生定向移動或被從分散介質(zhì)中分離；去除外加磁場，又可恢復(fù)到懸浮狀態(tài)因此具有優(yōu)異的分散性及可操作性。另外，磁分離技術(shù)成本較低，而且可操作性較強(qiáng)。因而超順磁性納米材料及其懸浮體系成為近年來磁學(xué)材料研究中的熱點(diǎn)之一［3-5］。

超順磁性納米材料在懸浮體系中的物理化學(xué)穩(wěn)定性及其磁學(xué)響應(yīng)性能，不僅與材料自身的內(nèi)稟磁性有關(guān)，還與材料表面修飾的官能團(tuán)有關(guān)。合理設(shè)計超順磁性納米材料的表面官能團(tuán)，不僅能提高超順磁性納米材料在懸浮體系中的物理化學(xué)穩(wěn)定性，還有利于提高超順磁性納米材料的使用壽命。目前，超順磁性納米材料大多被應(yīng)用于水相懸浮體系中。在油相懸浮體系中，超順磁性納米材料的修飾及分散性能研究相對較少［6］。本文側(cè)重于對超順磁性納米材料的親油性修飾，改善超順磁性納米材料在潤滑油等非水溶劑中的分散性等方面進(jìn)行研究。

1 超順磁性Fe3O4納米微球的制備

本文是以F e C l3·6 H2O為鐵源，乙二醇作為還原劑，以油酸為表面活性劑，醋酸鈉為堿源，通過采用水熱合成法制備超順磁性Fe3O4納米微球。制備方法為將FeCl3·6H2O粉體加入乙二醇溶劑中磁力攪拌混合，再加入油酸進(jìn)行改性，磁力攪拌混合后，再向其中加入醋酸鈉，磁力攪拌混合均勻后將混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜里，經(jīng)水熱反應(yīng)，溫度200℃，時間12h，冷卻至室溫，用乙醇洗滌并超聲，重復(fù)操作多次，之后經(jīng)過真空干燥12小時，得到最終干燥樣品，密封保存。

2 超順磁性Fe3O4納米微球的結(jié)構(gòu)及性能分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1示為所得產(chǎn)物的TEM圖。從圖1可見，制備的產(chǎn)物為微球，微球結(jié)構(gòu)是由許多Fe3O4納米晶在水熱過程中，經(jīng)過奧斯特瓦爾德熟化聚集而成。圖2所示為微球結(jié)構(gòu)的XRD圖。圖2中，2θ為30.34o、35.68o、43.32o、53.8o、57.6o、62.86o、71.8o處出現(xiàn)的衍射峰，分別與立方相Fe3O4（220），（311），（422），（511），（440），（533）晶面的衍射峰相對應(yīng)，表明產(chǎn)物為具有反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的立方相Fe3O4。

圖1 產(chǎn)物的TEM圖 （圖（b）為（a）的放大圖

圖2 微球結(jié)構(gòu)的XRD圖

2.2 性能分析

圖3示為納米微球的室溫磁滯回線。微球結(jié)構(gòu)的形成，有利于提高磁性納米材料的磁學(xué)性質(zhì)。從圖3中可見，微球結(jié)構(gòu)的矯頑力以及剩磁很低，說明納米微球具有超順磁性能。而納米微球的超順磁性能說明產(chǎn)物的晶粒尺寸大小約為單個磁疇的尺度，這與樣品的TEM圖相印證，說明微球結(jié)構(gòu)是由許多超順磁性納米晶粒聚集而成的聚集體，這種聚集體結(jié)構(gòu)有利于提高樣品的飽和磁化強(qiáng)度。從圖3可見，超順磁性微球的飽和磁化強(qiáng)度約為63.4emu/g。

圖3 產(chǎn)物的室溫磁滯回線（VSM）

圖4 磁性Fe3O4納米粒子的FTIR圖

表1 圖4中各紅外振動譜帶的歸屬

圖5 （a，b） 超順磁性微球在潤滑油中的分散及磁場分離（c，d） 超順磁性微球在乙醇中的分散及磁場分離

圖4為超順磁性微球的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖4和表1中可見，樣品在3432.16cm-1處有-OH鍵的伸縮性振動，在2923.4cm-1處為油酸-CH=CH-官能團(tuán)的特征吸收峰，在1648.12cm-1處為油酸-C=O官能團(tuán)的特征吸收峰，在1057.87cm-1處有C-O伸縮振動峰。這些官能團(tuán)的出現(xiàn)，說明油酸的-CH=CH-、-C=O、C-O等官能團(tuán)已被鍵合在超順磁性微球的表面，這有利于超順磁性微球在油性溶劑中的分散。從圖5中可見，超順磁性微球在潤滑油和乙醇中，均分散良好。在磁鐵的誘導(dǎo)下，超順磁性微球被吸附在燒杯底部，實現(xiàn)了微球的有效回收。

3 結(jié)論

本文以六水合氯化高鐵為原料，以油酸為表面活性劑，尿素或醋酸鈉為堿源，通過采用水熱法制備Fe3O4納米材料。納米材料呈微球狀，微球直徑2 0 0 n m左右。微球的矯頑力和剩磁低，為超順磁性；飽和磁化強(qiáng)度約為63.4emu/ g。微球表面修飾了大量油酸官能團(tuán)，可實現(xiàn)在潤滑油及乙醇中的有效分散和回收利用。

參考文獻(xiàn)

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Super-paramagnetic Microspheres Modifed by Oleinic Acid and Their Dispersion in Non-aqueous Med

Mali Hou， Jiahua Chen， Chen Shen， Wenyan Zhang， Linyun Hao
（Jinling Institute of Technology，College of Material Technology， Nanjing， Jiangsu， 211169， China）

Abstract：In this paper， Fe3O4nano microspheres which have 200nm diameter were prepared by hydrothermal synthesis method， with FeCl3·6H2O as the iron source， oleic acid as the surfactant and sodium acetate as the alkaline source.The microspheres exhibited superparamagnetic property that their coercivity and remanence was both very low.A large amount of oleic acid functional groups were connected on the surface of microspheres， which facilitated the dispersion and recycle of the microspheres，both in the lubricating oil and ethanol.

Key words：Super Paramagnetic； Fe3O4； Hydrothermal Method； Microsphere

中圖分類號：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-8412 （2016） 02-099-03

DOI：工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http//www.china-iti.com 10.14103/j.issn.2095-8412.2016.02.001

基金項目：

江蘇省自然科學(xué)青年基金項目（B K 2 0 1 3 0 0 9 5）、江蘇省前瞻性項 目（2014016）、金陵科技學(xué)院創(chuàng)新基金（2014-jit-n-061、jit-b-201222）、江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃（201513573032Y）。

作者簡介：

張文妍（1985-），女，博士；畢業(yè)學(xué)校：南京工業(yè)大學(xué)。研究方向：磁性納米材料，光電信息材料。

E-mail： wiseyanyan@jit.edu.cn

侯瑪利（1994-），女，本科，金陵科技學(xué)院。研究方向：磁性納米材料，減磨材料。

E-mail： 2578846536@qq.com