江亮，陳曄

（南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京　211816）

固相催化濕式氧化高濃度苯酚廢水的試驗(yàn)研究

江亮，陳曄

（南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京211816）

以高濃度苯酚廢水為對(duì)象，采用CuO/γ-A12O3負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化濕式氧化試驗(yàn)，通過正交試驗(yàn)方法得出各工藝參數(shù)對(duì)固相催化濕式氧化反應(yīng)結(jié)果影響的重要程度，試驗(yàn)結(jié)果表明，各工藝操作條件對(duì)反應(yīng)速率及處理效果的影響程度為反應(yīng)溫度＞物料表觀流速＞廢水初始pH值＞反應(yīng)壓力，最優(yōu)工藝條件為：廢水初始pH值為8，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力為2.8 MPa，催化劑床層表觀流速為0.9 m/h。

高濃度苯酚廢水；催化濕式氧化；固相催化；正交試驗(yàn)

含酚類廢水是一種較為常見的有毒且難處理的工業(yè)廢水，廣泛來源于焦化、冶金、煉油等領(lǐng)域［1］。根據(jù)國(guó)家環(huán)保總局發(fā)布的環(huán)境公報(bào)，2012年我國(guó)工業(yè)廢水排放總量為684.8億t，其中含酚類廢水占有很大比例［2］。目前，針對(duì)高濃度難降解的有機(jī)廢水，常用的處理方法主要有物化法、化學(xué)處理法、生化法等方式，但其處理成本高、適用范圍窄，處理效果差［3］。催化濕式氧化（CWAO）因其應(yīng)用范圍廣、氧化速率快、處理效果好正得到廣泛的應(yīng)用［4-5］。傳統(tǒng)的CWAO技術(shù)是從均相催化劑開始研究的，由于均相催化劑以溶于廢水的形式存在，反應(yīng)過后需要進(jìn)行回收以防止二次污染，從而間接提高了廢水的處理成本［6］。在此背景下，負(fù)載型催化劑正得到越來越廣泛應(yīng)用［7］。

Imamura［8］以乙酸為對(duì)象，在235℃、2.9 MPa的試驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)銅鹽的催化作用最好。Lin［9］采用CWAO處理脫漿廢水，同樣使用銅鹽作為催化劑，在200℃、7 MPa和1 L/min空速下，60 min 內(nèi)CODCr去除率達(dá)80%。本研究以γ-A12O3為載體制備適用于CWAO工藝的CuO/γ-A12O3負(fù)載型催化劑，將其應(yīng)用于降解高濃度苯酚廢水。以CODCr去除率為指標(biāo)，對(duì)CWAO的影響因素進(jìn)行研究。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置

CWAO試驗(yàn)工藝流程及設(shè)備組成如圖1所示。

圖1CWAO試驗(yàn)裝置流程Fig.1　Techno1ogica1 process of CWAO experiment device

（1）反應(yīng)器。反應(yīng)器材質(zhì)為316L不銹鋼，具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕的性能。試驗(yàn)采用多個(gè)溫度和壓力傳感器測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力。

（2）進(jìn)出物料系統(tǒng)。反應(yīng)開始前，通過供料泵將苯酚廢水泵入反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng)過程中，循環(huán)泵從反應(yīng)器上部抽取物料，增壓后自反應(yīng)器底部循環(huán)進(jìn)料口重新進(jìn)入反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)物料在由CuO/γ-A12O3負(fù)載型催化劑顆粒組成的填料層中的循環(huán)流動(dòng)；反應(yīng)結(jié)束后，處理后的廢水由反應(yīng)器底部自流排出。

（3）加熱及冷卻循環(huán)系統(tǒng)。反應(yīng)前需將反應(yīng)物料加熱至反應(yīng)溫度；反應(yīng)過程中，利用熱電阻加熱反應(yīng)器，并采用導(dǎo)熱油循環(huán)保證反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在設(shè)定溫度。

1.2試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)用水為南京某公司工業(yè)廢水，主要成分是苯酚，初始CODCr的質(zhì)量濃度為85 360 mg/L。

1.3試驗(yàn)方法

試驗(yàn)開始前，取一定量的苯酚廢水，調(diào)節(jié)pH值，采用供料泵自反應(yīng)器底部進(jìn)料，進(jìn)料結(jié)束后關(guān)閉反應(yīng)器底閥。打開高壓氧氣瓶使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到指定壓力，通過導(dǎo)熱油加熱反應(yīng)器內(nèi)廢水，當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，持續(xù)進(jìn)氧，繼續(xù)反應(yīng)60 min，每隔10 min從取樣口取樣分析。通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度（140～220℃）、反應(yīng)壓力（1.6～3.2 MPa）、初始pH值（8～13）、物料表觀流速（0.9～2.1 m/h）等因素對(duì)反應(yīng)速率及處理效果的影響，確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.4分析方法

CODCr采用COD快速測(cè)定儀測(cè)定，pH值采用PHS-3C精密pH酸度計(jì)測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1廢水初始pH值對(duì)CWAO處理效果的影響

考慮到試驗(yàn)所用負(fù)載型催化劑的活性成分為CuO，其在酸性條件下會(huì)由載體中溶出，影響其使用壽命［10-11］，因此在反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為2.4 MPa，初始CODCr的質(zhì)量濃度為40 000 mg/ L，物料循環(huán)量為21 L/h條件下，考察堿性條件下pH值（8～13）對(duì)廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　廢水初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響Fig.2　Effect of initia1 pH va1ue of wastewater on CODCrremova1

由圖2可知，在堿性條件下，隨初始pH值的增大，CODCr的降解率有下降趨勢(shì)，但其影響程度相對(duì)較小。當(dāng)物料初始pH值為8時(shí)，反應(yīng)60 min后物料CODCr的去除率為91%，而當(dāng)pH值為13時(shí)，反應(yīng)60 min后物料CODCr的去除率為87%。這說明堿性條件對(duì)CWAO反應(yīng)具有一定的抑制作用，但不會(huì)對(duì)CWAO的整體處理效果產(chǎn)生根本的影響。試驗(yàn)中物料初始pH值處于8～13范圍內(nèi)，整個(gè)反應(yīng)過程基本都能保證反應(yīng)器處在中性或堿性條件下，考慮到安全裕度，宜選擇物料初始pH值為8。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)CWAO處理效果的影響

反應(yīng)溫度是CWAO反應(yīng)的主要推動(dòng)力，反應(yīng)溫度除了決定有機(jī)物的降解是否能夠?qū)崿F(xiàn)、是否徹底外，還會(huì)通過影響物料中的氧含量間接影響到反應(yīng)速率。在初始CODCr的質(zhì)量濃度為40 000 mg/L，初始pH值為9，反應(yīng)壓力為2.4 MPa，物料循環(huán)量為21 L/h條件下，考察反應(yīng)溫度（140～220℃）對(duì)廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)CODCr去除率的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on CODCrremova1

由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)廢水CODCr去除率的影響十分顯著。在反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為180℃條件下，CODCr去除率為82%；在反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，CODCr的去除率為89%；而反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，CODCr的去除率為93%，比200℃增加了4%?？梢?，隨著反應(yīng)溫度升高，廢水CODCr的去除率也不斷提高，但當(dāng)溫度升高至一定程度后，其幅度逐步減緩，且增加能耗，故選擇反應(yīng)溫度為200℃較為合適。

2.3反應(yīng)壓力對(duì)CWAO處理效果的影響

在CWAO處理過程中，反應(yīng)壓力必須高于反應(yīng)溫度所對(duì)應(yīng)的水的飽和蒸汽壓，以確保反應(yīng)必須的“濕式”條件［12］。在物料循環(huán)量為21 L/h，反應(yīng)溫度為200℃，初始CODCr的質(zhì)量濃度為40 000 mg/ L，初始pH值為9的條件下，考察反應(yīng)壓力（1.6～3.2 MPa）對(duì)廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)壓力對(duì)CODCr去除率的影響Fig.4　Effect of reaction pressure on CODCrremova1

由圖4可知，在反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)壓力為1.6 MPa條件下，廢水CODCr去除率為84%。當(dāng)反應(yīng)壓力增加到3.2 MPa，廢水CODCr去除率隨之增高，達(dá)到87%。在此過程中，反應(yīng)壓力增大使廢水中的溶解氧濃度增加，有利于提高反應(yīng)速率和有機(jī)物的去除率。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)壓力由2.8 MPa提高至3.2 MPa，所對(duì)應(yīng)的2條CODCr去除率曲線幾乎重合，說明當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到一定數(shù)值后，壓力的進(jìn)一步提高對(duì)廢水中溶解氧濃度的影響變小，氧氣在水中的溶解接近飽和，CODCr去除率無法繼續(xù)提高［13］。因此，反應(yīng)壓力宜選擇2.8 MPa。

2.4催化劑床層表觀流速對(duì)CWAO處理效果的影響

填料塔型反應(yīng)器的應(yīng)用，使得固相CWAO試驗(yàn)中必然出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)的物料循環(huán)流動(dòng)。已知循環(huán)泵循環(huán)量（9～21 L/h），在反應(yīng)壓力為2.4 MPa，反應(yīng)溫度為200℃，初始CODCr的質(zhì)量濃度為40 000 mg/L，pH值為9的條件下，考察物料表觀流速對(duì)廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　物料表觀流速對(duì)CODCr去除率的影響Fig.5　Effect of superficia1 ve1ocity of cata1yst bed on CODCrremova1

通過床層空隙試驗(yàn)可知，反應(yīng)器內(nèi)CuO/γ-A12O3負(fù)載型催化劑床層空隙率ε=0.4，若反應(yīng)器橫截面積為S，則物料通過催化劑床層時(shí)的實(shí)際流通面積約為S’=εS=0.4 S。因此，物料流過床層的表觀流速v=Q/S’，即可以通過測(cè)定物料循環(huán)流量計(jì)算得到床層表觀流速。

由圖5可知，隨著床層表觀流速的提高，CODCr的去除率隨之提升。在反應(yīng)時(shí)間為60 min，物料表觀流速為0.9 m/h時(shí)，CODCr去除率為87%。當(dāng)表觀流速提升至2.1 m/h時(shí)，CODCr去除率可提高至90%。

2.5正交設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果分析

CWAO工藝的影響因素眾多，且各因素相互之間也有影響（如為了保證反應(yīng)在液相下進(jìn)行，壓力隨著溫度的提升相應(yīng)的也要增大），這些因素的影響程度有多大，需通過正交試驗(yàn)進(jìn)行分析。

以CODCr去除率為考察指標(biāo)，以反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)壓力（B）、物料初始pH值（C）和床層表觀流速（D）為影響因素進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)因素水平如表1所示，試驗(yàn)結(jié)果與分析如表2所示。

表1　L25（54）正交試驗(yàn)因素水平Tab.1　Factor 1eve1s of L25（54）orthogona1 experiment

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.2　Orthogona1 experiment resu1ts and the ana1ysis

由表2可知，4個(gè)影響因素的極差分別為13.2、2.6、3.8和10.6。因素A的極差值最大，說明反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響最大；因素B的極差最小，說明反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)影響較小。通過比較得出各反應(yīng)條件的影響排序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞物料表觀流速＞廢水初始pH值＞反應(yīng)壓力。選取各因素的最優(yōu)水平，結(jié)果如表3所示。

表3 各因素最優(yōu)水平Tab.3　Optima1 1eve1s of different inf1uence factors

由于表3所選的組合方案在表2中并未出現(xiàn)，考慮到物料表觀流速、初始pH值對(duì)反應(yīng)速率及處理效果的影響也較大，因此優(yōu)先選擇試驗(yàn)條件最接近的第22號(hào)、23號(hào)方案。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，初始pH值為8時(shí)，CODCr去除率最好，故選擇22號(hào)方案，此條件下CODCr的去除率為85.9%。采用A5B4C1D1最優(yōu)方案進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為60 min，結(jié)果如表4所示。

表4　優(yōu)化方案驗(yàn)證性試驗(yàn)結(jié)果Tab.4　Proving tria1 resu1ts of prioritization scheme

由表4可知，在最優(yōu)方案試驗(yàn)條件下，廢水中CODCr的平均去除率為91.4%，最高達(dá)到了92.5%，超過表2中的22號(hào)方案。因此，最優(yōu)工藝條件為：初始pH值為8，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力為2.8 MPa，物料表觀流速為0.9 m/h，反應(yīng)60 min后CODCr去除率達(dá)到91.4%。

3　結(jié)論

（1）反應(yīng)溫度對(duì)CODCr去除率有顯著影響，隨著反應(yīng)溫度升高，CODCr去除率隨之升高；反應(yīng)壓力對(duì)CWAO反應(yīng)有一定的影響，但并不是主要因素；堿性條件下，初始pH值對(duì)CWAO的反應(yīng)有一定的抑制作用，但不會(huì)對(duì)CWAO的整體處理效果產(chǎn)生根本影響；隨著物料表觀流速增大，CODCr去除率隨之上升。

（2）通過正交試驗(yàn)得出各工藝參數(shù)的影響排序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞物料表觀流速＞廢水初始pH值＞反應(yīng)壓力。

（3）由正交試驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件為：初始pH值為8，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力為2.8 MPa，物料表觀流速為0.9 m/h。在此條件下，反應(yīng)60 min后廢水中CODCr去除率達(dá)到91.4%。

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教授，博士，主要研究方向?yàn)榇呋瘽袷窖趸^程裝備結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)制造技術(shù)，（電話）025-86566839（電子信箱）chenye@njtech.edu.cn。

Experimental study of high concentration phenol-containing wastewater by solid phase catalytic wet air oxidation

JIANG Liang，CHEN Ye
（School of Mechanical and Power Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 211816，China）

With high concentration pheno1-containing organic wastewater as the research object and CuO/ γ-A12O3as the supported type cata1yst，a cata1ytic wet air oxidation（CWAO）experiment was carried out.The effect of each technica1 parameter on the resu1ts of so1id phase CWAO reaction was determined through orthogona1 experiment.The experimenta1 resu1ts showed that the importance degree of different process conditions affecting reaction rate and treatment effect decreased in the order of reaction temperature，superficia1 ve1ocity of materia1s，initia1 pH va1ue of wastewater，reaction pressure.It can be drawn a conc1usion that，the optima1 process condition is:the initia1 pH va1ue of wastewater is 8，the reaction temperature is 220℃，the reaction pressure is 2.8 MPa，the superficia1 ve1ocity of cata1yst bed is 0.9 m/h.

high concentration pheno1-containing wastewater；cata1ytic wet air oxidation；so1id phase cata1-ysis；orthogona1 experiment

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0022-05

江亮（1987-），男，江蘇灌南人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榇呋瘽袷窖趸诠I(yè)廢水處理方面的應(yīng)用，（電子信箱）zyjiangjing@126.com；通訊作者：陳曄（1971-），男，江蘇南京人，

2016-01-29（修回稿）