馬國強，向　嵩,2

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025; 2.貴州省材料結(jié)構(gòu)與強度重點實驗室，貴州貴陽550025)

?

手工電弧焊后SAF2507焊接接頭的耐蝕性能*

馬國強1，向嵩1,2

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025; 2.貴州省材料結(jié)構(gòu)與強度重點實驗室，貴州貴陽550025)

摘要：采用動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了SAF2507雙相不銹鋼經(jīng)手工電弧焊后的焊接接頭在高溫濃磷酸中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明：手工電弧焊后的SAF2507原始焊接接頭在85℃，76%濃磷酸中自腐蝕電流密度最小，致鈍電流密度最小，焊后的固溶處理會使焊接接頭的耐蝕性能有所下降。腐蝕行為受電荷轉(zhuǎn)移電阻和有限擴散層的混合控制，固溶處理會導(dǎo)致其電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，鈍化膜減薄。

關(guān)鍵詞:2507不銹鋼高溫濃磷酸SMAW極化曲線阻抗譜

雙相不銹鋼的固溶組織由奧氏體和鐵素體兩相組成[1]，兼有鐵素體的強度和抗應(yīng)力腐蝕能力以及奧氏體的抗點蝕能力，使得其廣泛應(yīng)用于化工、石油、海洋等領(lǐng)域[2-4]。在磷酸工業(yè)中，雙相不銹鋼是濕法磷酸生產(chǎn)的常用鋼材[5]，生產(chǎn)過程中高溫濃磷酸對設(shè)備具有很強的腐蝕性，對材料的耐蝕性具有較高要求。SAF2507作為第三代超級雙相不銹鋼較高的鉻鉬氮含量使其抗點蝕當量(PREN)非常高，經(jīng)常應(yīng)用在一些苛刻環(huán)境中。焊接是材料加工不可或缺的一道工序，焊接的快速加熱和快速冷卻的熱循環(huán)過程中，冷速過快會導(dǎo)致焊接接頭奧氏體相析出過少，冷速過慢會使焊接接頭因為時效產(chǎn)生有害的金屬間析出相σ、x等[6]，所以不適當?shù)臒崽幚砗秃附舆^程會對SAF2507焊接接頭耐蝕性能產(chǎn)生很大影響[7]。為此，本工作結(jié)合實際生產(chǎn)，通過電化學(xué)方法研究了SAF2507經(jīng)手工電弧焊(SMAW)后焊接接頭在85℃，76%濃磷酸溶液中的耐蝕性能，對焊接接頭進行不同溫度的固溶處理研究其耐蝕性能的變化，為磷酸工業(yè)壓力容器選材提供理論支持。

1實驗材料和方法

采用瑞典山德維克公司生產(chǎn)的超級雙相不銹鋼SAF2507作為實驗材料，其化學(xué)成分通過TASMAN全譜直讀電火花光譜儀測得如表1所示。焊接方式采用單面坡口焊，焊接材料為E2594焊條。焊接接頭分別在950℃，1 080 ℃，1 150 ℃三個典型的溫度進行固溶處理保溫1 h，水冷。焊接接頭包括焊縫區(qū)和熱影響區(qū)，用王水腐蝕出試樣金相組織如圖1所示，其中基材的金相組織是白色的奧氏體和暗灰色的鐵素體雙相組織呈條帶狀交替平行分布，熱影響區(qū)的組織奧氏體相明顯減少，焊縫區(qū)奧氏體呈樹枝狀晶從鐵素體相中析出。

表1　2507不銹鋼的主要化學(xué)成分(Wt%)

(a)基體　　　　　　　　(b) 熱影響區(qū)和焊縫區(qū)圖1　2507雙相不銹鋼基材和焊接接頭的金相組織

取樣模型如圖2所示，以焊縫為對稱中心截取試樣，使測試面包含焊縫區(qū)和熱影響區(qū)兩部分，試樣尺寸為φ8×4 mm。用砂紙由粗到細將試樣表面打磨光滑、拋光后，用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。電化學(xué)試樣用焊筆將其與Cu導(dǎo)線連接起來，預(yù)留出50 mm2的工作面，以環(huán)氧樹脂和固化劑以4∶1比例的調(diào)劑對試樣非工作面進行包封。腐蝕介質(zhì)用蒸餾水和質(zhì)量分數(shù)為88%的某磷礦廠提供的工業(yè)磷酸進行配比。

圖2　電化學(xué)取樣模型

在科斯特CS350型號的電化學(xué)工作站上，采用三電極系統(tǒng)，即工作電極，參比電極(Ag/AgCl/Cl-)，輔助電極(Pt電極)，測試動電位極化曲線和EIS。如無特殊說明，所有的電位均相對于所用的參比電極而言。動電位極化的掃描速率1 mV/s，掃描范圍-0.8 V～1.8 V；EIS測試的擾動電位為10 mV，頻率范圍為100 kBZ～10 mBZ。實驗數(shù)據(jù)采用Cview和Zview等軟件擬合。

2實驗結(jié)果與討論

2.1動電位極化曲線

圖2為SAF2507的SMAW焊接接頭在85℃，76%濃磷酸中的動電位極化曲線。從圖中可以看出，四種狀態(tài)的焊接接頭的極化曲線具有類似的特征，陽極極化率遠遠高于陰極極化率，腐蝕過程由陽極控制。較高的陽極極化率表明此時試樣表面已經(jīng)形成一定厚度的表面膜，但表面膜并不穩(wěn)定，隨后在某一臨界電位后極化電流隨著電位的升高急劇降低，最后在一段較高的電位區(qū)間內(nèi)維持較為穩(wěn)定的低電流值，表明此時形成了致密的鈍化膜。

圖3　2507不銹鋼焊接接頭在濃磷酸中的動電位極化曲線

電化學(xué)參數(shù)如表2所示。自腐蝕電流密度越小表示試樣在自腐蝕狀態(tài)下腐蝕速率越小。致鈍電流密度越小表明試樣極化的過程中表面形成的鈍化膜溶解速率越小[8]。其中原始焊接接頭自腐蝕電流密度和致鈍電流密度分別為85.9 ×10-2A/m2和103×10-2A/m2，950℃固溶處理焊接接頭自腐蝕電流密度和致鈍電流密度分別為96.9×10-2A/m2和122×10-2A/m2。1 080℃固溶處理的焊接接頭自腐蝕電流密度和致鈍電流密度分別為108.6×10-2A/m2和154×10-2A/m2。1 150℃固溶處理的焊接接頭自腐蝕電流密度和致鈍電流密度分別為93.1×10-2A/m2和150×10-2A/m2。由數(shù)據(jù)看出原始焊接接頭在高溫濃磷酸中的腐蝕速率最低，極化后表面形成的鈍化膜溶解速率最小，1 150℃固溶處理的焊接接頭耐蝕性能次之，950℃和1 080℃固溶處理的焊接接頭耐蝕性能最差，結(jié)果表明原始焊接接頭相對于固溶處理后的焊接接頭具有更好的耐蝕性能。根據(jù)金屬材料耐蝕性NACE標準，由擬合出的腐蝕速率來看，SMAW焊接接頭在85℃，76%濃磷酸中屬于欠耐蝕級別(1.0～5.0 mm/a)，焊后的固溶處理并不能提高其焊接接頭的耐蝕性能。

自腐蝕電位的高低與腐蝕速度并無必然聯(lián)系，隨固溶溫度的提高，自腐蝕電位逐漸提高，這可能是隨固溶溫度的提高晶粒逐漸長大的緣故，一般晶界處的腐蝕電位要低于晶內(nèi)，晶粒長大界面所占的比例就相應(yīng)減少，所以腐蝕電位會有所提高。

表2　電化學(xué)測試參數(shù)

2.2電化學(xué)阻抗譜

圖4　2507焊接接頭在磷酸溶液中的EIS曲線

SMAW焊接接頭在高溫濃磷酸中的Nyquist圖和Bode圖如圖4所示。三者的Nyquist圖相近，在高頻區(qū)為容抗弧，而中低頻區(qū)為一條45°傾角的斜線，這是由于試樣在腐蝕介質(zhì)中形成了鈍化膜。導(dǎo)致離子的遷移受到極大的阻礙，出現(xiàn)了Warburg阻抗所致，符合半無限擴散過程的特征。此時試樣在高溫濃磷酸中電化學(xué)腐蝕行為受電荷轉(zhuǎn)移電阻和通過有限擴散層的混合控制。從Bode圖可以看出，原始焊接接頭阻抗模值大于1 150℃固溶處理的焊接接頭阻抗模值，且明顯高于950℃和1 080℃固溶處理后的焊接接頭，而三者在高頻區(qū)阻抗模值相差不大，這也與Nyquist圖的變化相一致。從相位角圖可以看出，在1 BZ～1 000 BZ有明顯的高頻相位角峰，數(shù)值均在-45°以上表明試樣鈍化膜對于基體有較好的保護作用[9]。

圖5　電化學(xué)阻抗譜的等效電路

通過Zview軟件擬合得到的結(jié)果如表3所示，原始焊接接頭的電荷轉(zhuǎn)移電阻為24 944 Ω， 950℃固溶處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1 901 Ω，1 080℃固溶處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻為4 002 Ω，1 150℃固溶處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻為22 172 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大形成的鈍化膜耐蝕性越好。通過對比R2的大小可知SMAW原始的焊接接頭耐蝕性能最優(yōu)，而對焊接接頭進行固溶處理后耐蝕性能有所下降，這與極化曲線得出的結(jié)果相一致。CPE與高頻區(qū)的阻抗有關(guān)，其數(shù)值的物理意義目前尚無定論，可能與電極的表面反應(yīng)活性有關(guān)[10]。CPE1-T的擬合數(shù)值可以看出原始焊接接頭和1 150℃固溶處理焊接接頭雙電層等效電容較小，950℃和1 080℃固溶處理后的雙電層等效電容較大。CPE2-T為鈍化膜的電容性，原始焊接接頭的鈍化膜等效電容最小，說明原始焊接接頭在腐蝕介質(zhì)中形成的鈍化膜較厚或者鈍化膜的缺陷較少，其表面形成的鈍化膜對基體的保護作用較好。

表3　2507不銹鋼焊接接頭在濃磷酸中的

2.3鈍化膜增厚減薄模型

圖6　鈍化膜層增厚減薄機制

針對鈍化膜半導(dǎo)體特征已有大量研究，雙相不銹鋼的鈍化膜主要由三價鐵的氧化物、三價鉻氧化物和少量二價鐵氧化物組成[11-12]。針對不同溫度固溶處理的焊接接頭和原始焊接接頭形成的鈍化膜厚度有所不同，這里假設(shè)一種鈍化膜層增厚減薄機制如圖6所示。首先將電極表面鈍化膜當作是n型半導(dǎo)體，并認為氧空缺為n型摻雜物質(zhì)，可以看出，離子傳導(dǎo)其實存在兩種方式：一種是氧離子通過氧空位向內(nèi)遷移，即圖6(b)下部分所示。另一種是金屬離子通過金屬離子空位的遷移，圖6(b)上部分所示。

兩種離子傳導(dǎo)方式雖然不同，但是電流的方向都是一致的，宏觀的腐蝕電流是兩者的相加。但兩種傳導(dǎo)方式對鈍化膜層厚度的影響是截然相反的(圖6(a))，氧離子通過氧空位向內(nèi)遷移導(dǎo)致鈍化膜層逐步增厚，而金屬離子通過金屬離子空位的遷移則會導(dǎo)致膜層逐漸減薄。在自然狀態(tài)下，這兩種方式誰占主導(dǎo)就會導(dǎo)致膜層的增厚或減薄過程發(fā)生。鈍化膜厚度Yoriginal>Y1150℃>Y1080℃>Y950℃，固溶處理導(dǎo)致焊接接頭鈍化膜厚度相對于原始焊接接頭鈍化膜厚度變薄，是金屬離子的遷移占主導(dǎo)因素的結(jié)果，進而導(dǎo)致其耐蝕性能降低。由于SAF2507合金成分以及高溫濃磷酸腐蝕介質(zhì)的復(fù)雜性，具體原因尚需進一步討論。

3結(jié)論

1)極化曲線分析可知，手工電弧焊后的SAF2507原始焊接接頭在85℃，76%濃磷酸中自腐蝕電流密度最小，致鈍電流密度最小，焊后的固溶處理并不能提高其耐蝕性能。

2)阻抗譜分析可知，SAF2507的焊接接頭在85℃，76%濃磷酸中腐蝕行為受電荷轉(zhuǎn)移電阻和有限擴散層的混合控制，固溶處理會導(dǎo)致其電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，鈍化膜減薄。

參考文獻

[1]Nilsson J O. Super duplex stainless steels[J]. Materials Science and Technology, 1992, 8(8):685-700.

[2]Angelini E, De Benedetti B, Rosalbino F. Microstructural evolution and localized corrosion resistance of an aged superduplex stainless steel[J]. Corrosion Science, 2004, 46(6):1351-1367.[3]Goh C S, Yip T H. Fatigue deformation-induced response in a superduplex stainless steel[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2002, 33(11): 3433-3442.

[4]IMOA.Practical guideline for the fabrication of duplex stainless steels[M]. 2nd edition. London: International Molybdenum Association, 2009.

[5]劉煥安, 葉際宣. 濕法磷酸工業(yè)中不銹鋼應(yīng)用綜述[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2012(4)267-274.

[6]譚華. 雙相不銹鋼焊縫組織演變與腐蝕行為研究[D]. 復(fù)旦大學(xué), 2012.

[7]張建勛, 李慶琰, 李為衛(wèi),等. 2205雙相不銹鋼模擬焊接HAZ組織與性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(11):1822-1825.

[8]王快社, 王文, 郭韡,等. 攪拌摩擦焊與手工電弧焊接頭電化學(xué)腐蝕性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(4):747-749.

[9]李濤, 李曉剛, 董超芳,等. Cl-含量對2A12鋁合金初期腐蝕行為的影響[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報, 2009, 319(12):1576-1582.

[10]Jorcin J B, Orazem M E, Pébère N, et al. CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51:1473-1479.

[11]陳長風,姜瑞景,張國安,鄭樹起. 雙極性半導(dǎo)體鈍化膜空間電荷電容分析[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2009,25(03):463-469.

[12]李黨國,陳大融,馮耀榮,白真權(quán),鄭茂盛. 22Cr雙相不銹鋼鈍化膜組成及其半導(dǎo)體性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報,2008(21)2329-2335.

中圖分類號：TG142.71

文獻標識碼：A

文章編號：1002-6886(2016)03-0077-05

基金項目：貴州省科技計劃項目(SY[2013]3072)。

作者簡介：馬國強(1990-), 男, 碩士生, 研究方向: 材料結(jié)構(gòu)與性能。

通訊作者：向嵩(1979-), 男, 博士, 教授, 研究方向: 金屬材料微觀組織控制與性能。

收稿日期：2015-11-30

Corrosion resistance of SAF2507 welding joints after SMAW

MA Guoqiang, XIANG Song

Abstract:Using polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy, we studied the electrochemical behavior of SAF2507 welding joints after SMAW in high-temperature concentrated phosphoric acid solution. The results showed that, the original welding joint had the minimum self-corrosion electric current density and passivating electric current density at 85℃, in 76% concentrated phosphoric acid. Solid solution treatment after SMAW would reduce the corrosion resistance of the welding joint. The corrosion process was controlled by charge-transfer resistance and Warburg resistance, and the solid solution treatment would reduce the charge-transfer resistance and thin down the passivation film.

Keywords:SAF2507; high-temperature concentrated phosphoric acid; SMAW; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy(EIS)