R．Alam,K.M.G.Hossain,C.Grabher，M.M.Hossain

1.Grabher等離子仿生公司(奧地利) 2.賽發(fā)集團(tuán)(瑞士)

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用于紡織品表面永久改性的工業(yè)真空等離子體技術(shù)

R．Alam1,K.M.G.Hossain1,C.Grabher1，M.M.Hossain2

1.Grabher等離子仿生公司(奧地利) 2.賽發(fā)集團(tuán)(瑞士)

摘要：通過等離子體處理,合成材料(如涂覆聚氨酯的聚酯或聚酰胺)表面的黏附性得以顯著提高。研究還表明：通過聚合物和非聚合物形成的氣體混合物引入極性基團(tuán)，可顯著改善材料的親水耐久性；且可聚合性氣體，如CH4，C2H2，C2H4及其混合物，或諸如丙烯酸、硅氧烷等一些液體單體，對(duì)織物表面永久性親水、防油和防污改性方面發(fā)揮著重要的作用。

關(guān)鍵詞：離子體處理；紡織品；永久改性；涂層

由于消費(fèi)者對(duì)紡織品高功能、高附加值及工藝技術(shù)的要求越來越高，紡織材料的應(yīng)用受到越來越多的限制。許多聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能，這使得它們能較好地適用于多種應(yīng)用。然而，在諸如防護(hù)涂層、黏附及生物材料領(lǐng)域，聚合物的表面特性對(duì)其應(yīng)用同樣重要。由于聚合物通常不具備這類應(yīng)用或類似這類應(yīng)用所需的表面特性，近年來，研究者們致力于研究開發(fā)能針對(duì)性地改變和提高聚合物表面化學(xué)和物理特性的表面處理方法，如提高聚合物的黏合性，增加疏水性，在表面引入特殊官能團(tuán)或進(jìn)行紡織品表面形態(tài)修飾等。

雖然傳統(tǒng)的濕法處理能有效地進(jìn)行紡織品表面改性，但需消耗大量的水和化學(xué)品。許多現(xiàn)有的紡織品處理方法需應(yīng)用刺激性化學(xué)品和聚合物涂層工藝，致使紡織纖維很多有用的特性喪失并造成水污染。隨著公眾對(duì)環(huán)境保護(hù)、氣候變化和能源短缺方面意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，以及限制廢水排放已成為歐盟國(guó)家現(xiàn)行法規(guī)中的一部分，促使政府、企業(yè)和科學(xué)家們致力于尋找一種生態(tài)友好的替代方法。從環(huán)境友好和節(jié)約能源角度考慮，許多傳統(tǒng)的紡織品濕加工工藝將逐步被各種形式的低浴比處理工藝及干處理工藝取代。等離子體處理是一種完全的無水處理工藝，且無需任何化學(xué)物質(zhì)。因此，等離子體處理被認(rèn)為是一種潛在的可取代傳統(tǒng)濕處理的方法。該技術(shù)若在商業(yè)可行的水平上發(fā)展，將在賦予紡織品新型功能方面具有巨大潛力。此外，等離子體沉積幾乎可用于修飾任何固體基質(zhì)，包括金屬、陶瓷和聚合物，且不會(huì)改變材料的整體特性。而其他表面改性技術(shù)則高度依賴于基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。通過有機(jī)分子等離子體沉積聚合物是一種富有技術(shù)吸引力的、可沉積具有獨(dú)特功能的超薄膜的技術(shù)。

常見的表面化學(xué)改性方法通常是通過硅烷處理提升黏附性或親水性。但與傳統(tǒng)的黏附性或親水性涂層不同，硅烷具有毒性、腐蝕性且利用度有限。因此，對(duì)硅烷及其應(yīng)用方法的準(zhǔn)確選擇，以及對(duì)硅烷與基質(zhì)間相互作用的界定十分必要。防化含氟聚合物因其極低的表面張力，被廣泛用于疏水與疏油整理。大多數(shù)這類有效的氟化合物均是以含8個(gè)碳和17個(gè)氟原子的氟碳化合物為基礎(chǔ)的。這些長(zhǎng)鏈氟化聚合物通常包含殘留的原料及微量的長(zhǎng)鏈全氟烷基酸(PFAAs)雜質(zhì)。由于PFAAs類物質(zhì)如全氟辛酸銨(PFOA)和全氟辛烷磺?；衔?PFOS)的廣泛使用，已在全球范圍內(nèi)被檢測(cè)到，并對(duì)環(huán)境、野生動(dòng)物和人類造成威脅。

織物表面等離子體處理的主要瓶頸是有限的抗老化性能。因此，本研究的側(cè)重點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)永久或長(zhǎng)期穩(wěn)定的紡織品改性，旨在獲得具備新型特定功能如防水/防污性、永久親水性或永久黏附性的高附加值產(chǎn)品。

1試驗(yàn)

1.1等離子體反應(yīng)器

由奧地利Grabher等離子仿生公司和奧地利V-Trion紡織研究公司聯(lián)合研制的等離子體反應(yīng)器——Nano-Plasma-Coater BAG(圖1)，是歐洲最大的低壓等離子體反應(yīng)器之一，可進(jìn)行大范圍的表面功能化及納米級(jí)涂層等。半連續(xù)式反應(yīng)器能夠處理寬達(dá)1.60 m的材料。該設(shè)備可3班運(yùn)轉(zhuǎn)，每月可處理材料40萬m左右，具體視材料速度及涂層厚度而定。

圖1　工業(yè)真空等離子體反應(yīng)器(Grabher等離子仿生公司)

1.2黏附試驗(yàn)

用聚氨酯(PU)薄膜層壓聚酰胺(PA)和聚酯(PET)織物后，測(cè)定等離子體處理前后PA/PU與PET/PU織物的黏附強(qiáng)度。根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(DIN 53539)，分別于室溫條件與高溫水中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)24個(gè)月的老化試驗(yàn)，研究PA/ PU和PET/ PU聚合物復(fù)合材料的涂層穩(wěn)定性。

1.3親水性測(cè)試

親水性采用視頻控制的接觸角測(cè)試儀測(cè)定。親水涂層表面的長(zhǎng)期老化性通過對(duì)靜態(tài)水接觸角進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)14個(gè)月的測(cè)量后進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4耐久拒水性測(cè)試

在經(jīng)過多次洗滌(洗滌方法參照IOS 6330 2A，60 ℃)后，通過噴霧試驗(yàn)(IOS 4920)結(jié)合Bundesmann淋浴試驗(yàn)測(cè)試涂層紡織品的耐久拒水性。

涂層的力學(xué)穩(wěn)定性通過經(jīng)60 000次摩擦循環(huán)的Martindale試驗(yàn)(SN 198514)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.5防污測(cè)試

按VDA 230-212標(biāo)準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)化“臟布”(EMPA 104)作為污染探針，采用Martindale測(cè)試設(shè)備進(jìn)行防污測(cè)試，對(duì)車用紡織品的防污性能進(jìn)行評(píng)估。

2結(jié)果和討論

2.1耐久黏附涂層

圖2給出了在室溫及浸泡在100 ℃水中老化24個(gè)月后，試樣的黏附強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果。由圖2可以看出，與未經(jīng)處理的試樣相比，經(jīng)等離子涂層處理的試樣的黏附強(qiáng)度顯著增加，并且，經(jīng)室溫和高溫水中老化24個(gè)月后，試樣的黏附強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)出類似的趨勢(shì)。

圖2　未處理和經(jīng)等離子體處理的織物的黏附強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

聚合物表面永久性結(jié)合氨基官能團(tuán)可通過形成共價(jià)鍵并與黏合劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。但所得表面表現(xiàn)出較大的表面能(即較高的濕潤(rùn)性)，而未處理的PET則具有較低表面能，并且不濕潤(rùn)。另外，織物表面的污染物(如油、添加劑及潤(rùn)滑油等)會(huì)降低其黏附力，通過等離子體活化與離子轟擊去除表面污染物，可進(jìn)一步提高基質(zhì)與PU薄膜間的黏附性。

2.2耐久親水涂層

利用聚合和非聚合的氣態(tài)等離子體可得到一種耐洗親水性薄膜。圖3給出了在超過1a的老化試驗(yàn)過程中，未處理與經(jīng)等離子體處理的PET織物的靜態(tài)水接觸角。由圖3可以看出，即便經(jīng)過14個(gè)月的老化試驗(yàn)后，經(jīng)等離子體處理的PET織物的靜態(tài)水接觸角仍低于35°，而未處理的PET織物浸水后未潤(rùn)濕，其靜態(tài)水接觸角始終大于109°。等離子體處理后靜態(tài)水接觸角的降低歸因于試樣表面能的變化，PET織物的親水性得以改善，可能是由于其表面新產(chǎn)生了極性官能團(tuán)。

圖3　未處理和經(jīng)等離子體處理的PET織物的靜態(tài)水接觸角隨老化時(shí)間的變化

強(qiáng)共價(jià)鍵使得試樣表面具備永久的親水性，即便試樣經(jīng)60 000次循環(huán)摩擦及反復(fù)的工業(yè)洗滌也是如此。含氧基團(tuán)的增加、較高的表面能與粗糙度等，都是提高基質(zhì)親水性的關(guān)鍵因素。

2.3耐久拒水涂層

為獲得永久性非潤(rùn)濕表面，需通過氟碳等離子體誘導(dǎo)接枝聚合實(shí)現(xiàn)。如圖4所示，在進(jìn)行40次較小帶液率及水滲透的工業(yè)洗滌后，經(jīng)噴霧測(cè)試及Bundesmann雨淋測(cè)試可知，經(jīng)等離子體處理的 PA和PET織物的拒水等級(jí)達(dá)4～5級(jí)。

圖4　未處理及經(jīng)等離子體處理的PET織物的拒水性能

通過采用強(qiáng)化學(xué)鍵鍵合、高黏附密度及高表面氟密度等方式，涂層的力學(xué)耐久性得以改善，從而對(duì)薄膜的磨損起到防護(hù)作用。采用同樣的方法對(duì)織物試樣的耐久拒水性進(jìn)行測(cè)試。由噴霧測(cè)試可得，經(jīng)40次工業(yè)洗滌后，織物的拒水等級(jí)達(dá)到最高(5級(jí))。而Bundesmann測(cè)試中織物呈現(xiàn)出的高荷葉效應(yīng)及低水滲透率，則證實(shí)了織物表面的拒水特性?？傮w而言，高黏附強(qiáng)度和強(qiáng)化學(xué)鍵鍵合使得防水薄膜具有耐久拒水性。

2.4耐久防污涂層

等離子體輔助氟碳基涂層賦予車用紡織品表面耐久的拒油和拒水特性，而車用紡織品表面的防護(hù)涂層則賦予其優(yōu)異的抗烴類和油性污垢的動(dòng)態(tài)防污性能。由德國(guó)汽車工業(yè)聯(lián)合會(huì)(VDA)的測(cè)試可知，氟碳基涂層(數(shù)據(jù)未示出)對(duì)污垢釋放不利，猜測(cè)這是因?yàn)槲酃复┩富蚋街谕繉颖砻娴幕钚苑兼溨?，故其難以被泡沫清洗劑或洗滌劑清除。根據(jù)VDA的測(cè)試，通過比色分析可以得出，檢測(cè)到污垢的顏色強(qiáng)度約為29%。對(duì)經(jīng)等離子體輔助涂層處理的試樣進(jìn)行簡(jiǎn)單的泡沫清洗后發(fā)現(xiàn)，被污染的織物上幾乎所有的污垢(僅3%的剩余)都被清除(圖5)。

圖5　等離子體輔助涂層的防污性能測(cè)試結(jié)果

這種新型的防污涂層具有避免灰塵、水和油附著在織物表面的功能，可保持車用紡織品的清潔，從而顯著改善織物的動(dòng)態(tài)易沾污性。而采用傳統(tǒng)涂層系統(tǒng)(二氧化硅、氟碳化合物或聚氨基甲酸乙酯分散體等)整理的織物則不能滿足這類制品所需的低沾污性要求。

3結(jié)語

根據(jù)氣體成分、能量輸入、壓力及反應(yīng)器的幾何形狀，可以控制等離子體與材料表面間的相互作用，生成等離子體聚合物。極性基團(tuán)的引入提高了聚合物的表面能，同時(shí)改善了其表面的潤(rùn)濕性和黏附性。黏附強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，聚氨酯薄膜與合成纖維織物間的黏附強(qiáng)度顯著提高。采用等離子體輔助涂層的方法，可實(shí)現(xiàn)織物表面永久的親水、疏水和疏油特性。通過長(zhǎng)期的老化測(cè)試，證實(shí)了親水性涂層的耐久性。經(jīng)40次循環(huán)洗滌后，Bundesmann測(cè)試結(jié)合噴霧測(cè)試證實(shí)了疏水涂層的耐久性。等離子體處理作為一種無水處理方法，可以增強(qiáng)或替代傳統(tǒng)的濕法處理工藝，如紡織工業(yè)中的防水、防油和防污處理。

黃明 譯羅艷 校

Industrial vacuum plasma technology for permanent modification of textile surface

Rubel Alam1,Kh.Md.Gaffar Hossain1,Cünter Grabhers1,M.Mokbul Hossain2

1.Plasmabionic Grabher GmbH，Lustenau/Austria 2.Sefar AG，Thal/Switzerland

Abstract:In this work,the adhesion of synthetic materials such as polyester,polyamide surfaces with polyurethane were enhanced remarkably by plasma treatments.It was also investigated that the durability of hydrophilicity can be improved markedly by the incorporation of polar groups using polymer and non-polymer forming gaseous mixtures.On the other hand,polymerizable gases such as CH4，C2H2，C2H4 or their mixtures,or some liquid monomers such as acrylates,siloxanes etc.play an important role to alter the surface permanently from hydrophilic to water,oil and soil-repellent.

Key words:plasma treatment；textile；permanent modification；coating