吳效楠

(承德石油高等?？茖W校 化學工程系，河北　承德　067000)

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油酸咪唑啉季銨鹽的合成及緩蝕性能的研究

吳效楠

(承德石油高等?？茖W校 化學工程系，河北承德067000)

摘要：以油酸、二乙烯三胺和氯乙酸鈉為原料，采用兩步真空脫水法合成了油酸咪唑啉及其季銨鹽。利用靜態(tài)掛片失重法和極化曲線研究了季胺化過程中加水量、原料配比、回流時間及緩蝕劑濃度對緩蝕效果的影響，確定了最佳工藝條件。

關鍵詞：油酸咪唑啉季銨鹽；靜態(tài)掛片法；極化曲線；緩蝕性能

油田注水開發(fā)是目前油田二次開采的主要方式，而油田注水的主要水源是油田污水[1]。因此，我國部分油氣田中的高礦化度地層水腐蝕管道設備的情況比較嚴重,其腐蝕問題嚴重威脅著石油、天然氣生產(chǎn)的安全和穩(wěn)定。目前，油田上用于防腐蝕的方法有很多，主要是向油田水中加入定量的緩蝕劑來達到緩蝕的效果[2-3]。其中油酸咪唑啉類緩蝕劑作為一種新型、低毒、高效的水基緩蝕劑,在酸洗、水處理及石油工業(yè)領域中有著廣泛的應用[4]。本文以油酸、二乙烯三胺為原料合成了油酸咪唑啉，將其與氯乙酸鈉反應生成油酸咪唑啉季銨鹽，同時確定了回流時間、原料配比及加水量等最佳工藝條件，并在模擬油田水的條件下，通過掛片靜態(tài)失重法和極化曲線法測定兩者對鋼片的緩蝕效果。

1實驗原理

油酸與二乙烯三胺反應首先脫水生成酰胺，然后在高溫條件下酰胺環(huán)化脫水生成油酸咪唑啉，并和氯乙酸鈉發(fā)生季銨化反應生成易溶于水的油酸咪唑啉季銨鹽。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

CHI600E電化學工作站(上海辰華有限公司)、數(shù)顯溫控水浴鍋(江蘇省金壇市大地自動化儀器廠)、EX324ZH電子分析天平(北京西杰天平儀器有限公司)、DHT型攪拌調(diào)溫電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)、SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)

油酸(99%)、二乙烯三胺、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、無水乙醇(99.9%)、鹽酸(37%)、丙酮(99.5%)、氯乙酸鈉、無水碳酸鈉(以上藥品均購于天津四通化工廠，分析純)

2.2油酸咪唑啉的合成

在250 mL三口燒瓶中加入0.2 moL油酸，加熱同時緩慢滴加0.22 moL二乙烯三胺，滴加完畢后升溫至70 ℃。繼續(xù)升溫1 h至溫度達到140 ℃，進行真空抽水。保持真空狀態(tài)升溫至220 ℃并維持2 h，當不再有水分出時，反應結(jié)束，產(chǎn)物為棕褐色粘稠液體。

2.3油酸咪唑啉季銨鹽的合成

在250 mL三口燒瓶中加入0.02 moL油酸酸咪唑啉和10 mL異丙醇。將一定量的氯乙酸鈉溶于蒸餾水中配成溶液，并緩慢滴加至油酸咪唑啉溶液中。滴加完畢后開始升溫，回流一段時間后反應結(jié)束，產(chǎn)物為棕黃色液體。反應方程式如下：

2.4緩蝕劑緩蝕性能評價

1)模擬油田水的配置

根據(jù)中國石油天然氣股份有限公司企業(yè)標準(Q/SY 126-2005)配置模擬油田水的鹽類組成見表1：

表1　模擬油田水中組分含量

2)靜態(tài)掛片實驗

實驗采用石油天然氣行業(yè)標準(SY/T 5273-2000)油田采出水緩蝕劑常壓靜態(tài)腐蝕速率及緩蝕率測定方法。所用試片執(zhí)行標號SY/T5239，材質(zhì)Q235-(A3)，規(guī)格76×13×1.5 mm，表面粗糙度1.6(左端邊緣有一直徑為8 mm的小孔)。實驗開始時，用氮氣驅(qū)氧2～4 h,檢測水中含氧量合格后，用啟普發(fā)生器導入CO2和H2S。試片經(jīng)處理后至于60 ppm的緩蝕溶液中，保持溫度50±1 ℃放置72 h。按照下式對腐蝕速率和緩蝕率進行計算：

腐蝕速率：

式中:rcorr—腐蝕速率，mm/a；m—實驗前的試片質(zhì)量，g；mt—實驗后的試片質(zhì)量，g；S1—試片的總面積，cm2；ρ—試片材料的密度，g/cm3；t—試驗時間，h。

緩蝕率：

式中：η1—緩蝕率，%；Δm0—空白試驗中試片的；質(zhì)量損失，g；Δm1—加藥試驗中試片的；質(zhì)量損失，g。

3)極化曲線測試

采用上海CHI600E電化學工作站進行測量。工作電極為A3鋼片(面積1 cm2)，砂紙打磨至1 200目，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。腐蝕介質(zhì)選用模擬油田水體系(見表1)，實驗溫度25 ℃。極化曲線電位掃描由陰極向陽極進行，掃描幅度為±250 mV，掃描速率為0.166 mV/S，將油酸咪唑啉季胺化產(chǎn)物與模擬油田水分別配成不同濃度的溶液進行緩蝕檢測。

3結(jié)果與討論

3.1油酸咪唑啉季銨化工藝條件

由于合成的油酸咪唑啉水溶性較差，所以要在它的雜環(huán)氮上再接一個親水基團，使其成為油酸咪唑啉季銨鹽，增強水溶性。同時我們又考察了各工藝條件對腐蝕速度和緩蝕率η1(利用靜態(tài)掛片實驗測定)的影響。

3.1.1加水量對緩蝕效果的影響

將氯乙酸鈉分別溶于5、10、15、20 mL水中，原料物質(zhì)量配比1 ∶1，反應回流8 h，并檢測各組緩蝕效果。

表2　加水量對緩蝕效果的影響

從表2可以看出，油酸咪唑啉與氯乙酸鈉反應時，加水量為15 mL時的緩蝕效果要明顯好于其他三組。這是因為在此反應溫度下，過多的水量非常容易使咪唑啉發(fā)生水解開環(huán)，其水解過程首先是羥基負離子進攻五元環(huán)的第二位碳原子,接著在第一位和第二位之間開環(huán)生成仲酰胺[5-6],所以過多的水量不利于季銨化反應的進行。但是加水量又不能太少，否則就不能將氯乙酸鈉完全溶解，以致其不能參與季銨化反應，所以加水量應剛好滿足氯乙酸鈉成為飽和溶液最為合適。

3.1.2原料配比對緩蝕效果的影響

保持其它反應條件不變，改變油酸咪唑啉與氯乙酸鈉的物質(zhì)量比分別為1 ∶0.9、1 ∶1、1 ∶1.1、1 ∶1.2，氯乙酸鈉配成飽和溶液，反應回流8 h，檢測各組緩蝕效果。

表3　原料配比對緩蝕效果的影響

由表3得知，氯乙酸鈉過量對油酸咪唑啉季銨化是有利的，但加入量過多也會因為配制飽和溶液而增加水的用量導致部分油酸咪唑啉開環(huán)，降低緩蝕效果。因此，油酸咪唑啉與氯乙酸鈉反應最佳的物料配比為1 ∶1.1。

3.1.3回流時間對緩蝕效果的影響

保持其它反應條件不變，固定原料配比1 ∶1.1，氯乙酸鈉配成飽和溶液，回流時間分別為4、6、8、10 h，檢測各組緩蝕效果。

表4　回流時間對緩蝕效果的影響

由表4可知，隨著回流時間的增加，油酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果也有所增強，但8 h后的緩蝕效果增加有限。所以從經(jīng)濟角度考慮，最佳回流時間選擇8 h。

3.2緩蝕劑的添加量對鋼片的緩蝕作用

將油酸咪唑啉季銨鹽與模擬油田水分別配成濃度為20、40、60、80、100 mmg/L的100 mL溶液，檢測鋼片在上述各腐蝕介質(zhì)中的Tafel曲線(按照極化曲線法測試)，結(jié)果如圖1所示。

從極化曲線可以看出，所添加的油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的作用特征為，緩蝕劑濃度較低時，緩蝕作用類型為陰極型。此時，不同緩蝕劑投加量下陰極極化曲線形狀與斜率基本相同，說明此緩蝕劑對陰極反應影響不大。隨著使用濃度的增加，體系自腐蝕電位變?yōu)檎?，表現(xiàn)出對腐蝕的陽極過程具有較強的抑制作用，緩蝕作用類型變?yōu)殛枠O型。這種緩蝕作用類型發(fā)生改變的電化學行為正是大部分咪唑啉型緩蝕劑的突出特征[7]。在陽極極化開始時，隨著緩蝕劑濃度的增大，曲線由明顯的斜率變大的部分，這說明此時在金屬表面形成的保護膜比較穩(wěn)定，而且比較完整和致密，能夠較好地阻止金屬受到進一步的腐蝕。但當濃度增大到80 mmg/L 和100 mmg/L時，極化曲線斜率與60 mmg/L趨于相同，所以緩蝕劑最佳濃度為60 mmg/L。

4結(jié)論

1)利用靜態(tài)掛片實驗法，得出油酸咪唑啉季銨化合成的最佳反應條件為：

n油酸咪唑啉∶n氯乙酸鈉=1 ∶1.1、t回流=8 h、用水量正好與氯乙酸鈉配成為飽和溶液，此時的腐蝕速率達到0.398 mm/a，緩蝕率達到85.1%。

2)極化曲線法表明緩蝕劑主要抑制了陽極反應，因此對陽極極化曲線影響較大，之后趨于穩(wěn)定。結(jié)合經(jīng)濟成本因素，當濃度達到60 mmg/L時，油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑能夠達到最佳的緩蝕效果，且在金屬表面形成的保護膜比較穩(wěn)定，緩蝕效果不會減弱。

參考文獻：

[1]黃光團，甄庫，陸柱.新型咪唑啉衍生物油田注水緩蝕劑的研究[J].腐蝕與防護，2004，25(2)：50-52.

[2]Meyer.Richard G.Imidazoline corrosion inhibitors[P].United States Patent:411748.April 11.2003.

[3]張貴才，馬濤，葛際江，等.咪唑啉緩蝕劑合成過程中成環(huán)程度與其性能的關系[J].西安石油大學學報(自然科學版),2005,20(2):55-57.

[4]高秋英，梅平，陳武，等.咪唑啉類緩蝕劑的合成及應用研究進展[J].化學工程師,2006,128(5):18-23.

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[6]Hein,H,etal.Fette Seifen Anstrichem.80(11),1978,448-453.

[7]楊懷玉，陳家堅，曹楚南，等．H2S水溶液中的腐蝕與緩蝕作用機理的研究V．咪唑啉衍生物在H2S溶液中的緩蝕作用特征[J]．中國腐蝕與防護學報，2001，21(6)：321-327.

Synthesis and Its Corrosion Inhibition Performance of Oleic Acid Imidazoline Quaternary Ammonium Salt

WU Xiao-nan

(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Abstract:A corrosion inhibitor of oleic imidazoline and quaternary ammonium salt is synthesized by two-step dehydration using oleinic acid, diethyletriamine and sodium chloroacetate. The corrosion inhibition effects of water consumption, reactant ratio, reflux reaction time and inhibitor concentration were studied by using method of static coupon and polarization curves. The optimum reaction conditions were also determined.

Key words:oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt; method of static coupon; polarization curves; corrosion inhibition property

收稿日期：2016-02-16

作者簡介：吳效楠(1980-),河北承德人,承德石油高等?？茖W?；瘜W工程系講師,碩士,主要研究方向為工業(yè)催化。

中圖分類號：TQ225

文獻標識碼：A

文章編號：1008-9446(2016)03-0016-05