梁斌斌，趙崴巍，何長水，闕　驥，楊洪廣

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京　102413；2.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京　100082)

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LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚熱力學(xué)同位素效應(yīng)

梁斌斌1，趙崴巍1，何長水1，闕驥2，楊洪廣1

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京102413；2.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京100082)

摘要：采用自制的全金屬氫化物吸放氫實驗裝置，恒溫等容條件下測定LaNi4.25Al0.75材料吸氕、氘、氚單質(zhì)氣體的壓力-組成等溫線(P-C-T曲線)，并根據(jù)Van’t Hoff(范特霍夫)方程得到LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚形成氫化物相的熱力學(xué)參數(shù)焓變ΔH分別為：-44.5、-45.0、-47.1 kJ·mol-1，熵變ΔS分別為：-118.0、-121.8、-127.5 J·mol-1·K-1。結(jié)果表明：LaNi4.25Al0.75材料吸收氕、氘、氚單質(zhì)氣體，在溫度較低時，同位素效應(yīng)不明顯；溫度高于100 ℃時，熱力學(xué)同位素效應(yīng)顯著。相同溫度、吸氣容量條件下，吸氣平衡壓力從低到高依次是氕、氘和氚，其反應(yīng)焓變和熵變從小到大依次是氚、氘和氕。結(jié)果表明，LaNiAl合金吸氫的熱力學(xué)同位素效應(yīng)依賴于溫度的變化。

關(guān)鍵詞：LaNi4.25Al0.75；同位素效應(yīng)；熱力學(xué)；儲氫材料

自上世紀五六十年代起，逐漸發(fā)現(xiàn)了大量的儲氫合金，拉開了“氫經(jīng)濟”時代。金屬氫化物儲氫材料具有高體積儲氫密度，接近液態(tài)儲氫，較傳統(tǒng)的氣態(tài)、液態(tài)與固態(tài)更安全。1969年，荷蘭Phlips實驗室發(fā)現(xiàn)的LaNi5合金有良好儲氫性能[1]，如吸氫量大、易活化、不易中毒、平衡壓力適中、滯后小及吸氫快等[2-4]。利用LaNi5合金可逆吸、放氫的特性,可進行氫同位素的安全貯存、轉(zhuǎn)移、泵送以及微量氫同位素的捕集等。針對不同儲氫應(yīng)用條件，在LaNi5的基礎(chǔ)上對A、B組元進行替代，開發(fā)出三元、四元乃至多元系合金。LaNi5-xAlx合金就是在LaNi5基礎(chǔ)上開發(fā)的一種性能優(yōu)異的儲氫材料。

LaNi5-xAlx系列合金因為其可選的氫平衡(選擇Al含量來實現(xiàn))、優(yōu)異的固氦性能[3,5]和循環(huán)穩(wěn)定性[6-7]，倍受美國SRS(savannah river site)的青睞，并將LaNi4.25Al0.75和LaNi4.15Al0.85用于氚的儲存[8]，替代鈾成為中期儲氚材料。關(guān)于LaNi5-xAlx氫平衡壓的報道數(shù)據(jù)[9-10]之間存在一定差異，除去實驗誤差影響，可能是合金成分存在差異，熱處理條件不同以及達到平衡狀態(tài)的程度不同造成的。為獲得性能穩(wěn)定、儲氫效果良好的LaNiAl合金，本研究在相同的實驗條件下，采用自研的全金屬吸、放氫實驗裝置，探討LaNi4.25Al0.75材料吸、放氫的熱力學(xué)性能，并對其同位素效應(yīng)進行比較，為該系列合金工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

1實驗方法

1.1實驗裝置

圖1　吸、放氫實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic representation of hydrogenabsorption and desorption experiment system

自制的吸、放氫實驗裝置示意圖示于圖1。該裝置主要由氣源、壓力傳感器、儲氣罐、反應(yīng)器、真空泵組成，可進行LaNiAl材料活化，吸、放氫P-C-T曲線的恒溫等容法測定等。

1.2樣品處理

LaNi4.25Al0.75材料由北京有色金屬研究總院提供，為使材料吸、放氫達到最佳性能，使用前1 273 K下經(jīng)12 h退火熱處理。

1.2.1樣品活化LaNi4.25Al0.75樣品裝入反應(yīng)器，200 ℃抽真空除氣2 h，降至室溫飽和吸氫，再次加熱至250 ℃放氫，充分放氫后，降至室溫繼續(xù)吸氫，重復(fù)吸、放氫氣3～5次，活化完畢。

1.2.2壓力-組成等溫線(P-C-T曲線)測定由氫氣源向儲氣罐沖入一定壓力的氫氣，記錄壓力，打開閥門，將氫氣引入反應(yīng)器內(nèi)部，LaNi4.25Al0.75樣品吸氫，記錄吸氫平衡后的壓力，根據(jù)吸氫前后裝置內(nèi)壓力變化和理想氣體狀態(tài)方程記錄吸氫量，測定氫化反應(yīng)過程中的P-C-T特性曲線。

2結(jié)果與分析

2.1吸、放氫P-C-T曲線

LaNi4.25Al0.75材料吸氕、氘、氚的P-C-T特性曲線示于圖2。由圖2可知，吸氕、氘、氚曲線基本一致，分為三個相區(qū)。根據(jù)金屬吸氫理論，LaNiAl系材料吸氫產(chǎn)生相變，形成不同的相(α相、α+β相、β相)，平衡壓隨著吸氫量的增加而遞增。起始階段，吸氫容量較小，當吸氫量小于10 mL/g時，氫原子固溶于材料晶格間隙，形成α固溶體相；隨氫濃度的增加，固溶體達到飽和后，繼續(xù)吸氫形成氫化物β相，進入α+β兩相區(qū)，平衡壓基本穩(wěn)定，吸氫量在10～100 mL/g之間，為材料吸氫反應(yīng)的主要階段，稱為坪臺區(qū)；當α相完全轉(zhuǎn)化為β相，材料繼續(xù)吸氫，平衡壓急劇升高，吸氫量大于100 mL/g。

2.2熱力學(xué)參數(shù)分析

吸氫氣同位素過程中的熱力學(xué)參數(shù)，可通過測定不同溫度下的平衡壓力，根據(jù)Van’t Hoff方程得出：

(1)

(1)式中ΔHΘ、ΔSΘ分別為氫化反應(yīng)的焓變和熵變，atm為標準大氣壓(101.325 kPa)，并假定ΔHΘ、ΔSΘ與溫度無關(guān)。

■——24 ℃；●——40 ℃；▲——60 ℃；▼——80 ℃圖2　LaNi4.25Al0.75吸氕(a)、氘(b)、氚(c) P-C-T特性曲線Fig.2　The P-C-T curves of LaNi4.25Al0.75absorbing protium, deuterium and tritium

將lnP對1/T作圖，得到LaNi4.25Al0.75吸氫平衡壓與溫度的關(guān)系，結(jié)果示于圖3。通過線性擬合，得到斜率和截矩。由斜率和截矩對應(yīng)的量得到焓變ΔHΘ和熵變ΔSΘ的值，計算結(jié)果列于表1。

■——H2；●——D2；▲——T2圖3　LaNi4.25Al0.75吸氫同位素的lnP與1 000/T關(guān)系曲線Fig.3　The relation between lnP and 1 000/Tfor hydrogen absorption by LaNi4.25Al0.75

由表1可知，LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚時焓變、熵變不同，但差別較小，同位素效應(yīng)在實驗溫度條件下較弱。結(jié)果與鑭系儲氫材料的同位素效應(yīng)在常溫下均一致[11]。

2.3同位素效應(yīng)分析

熱力學(xué)同位素效由占據(jù)四面體與八面體間隙位置的氫原子的勢壘和零點能引起。Sicking[12]認為，金屬氫化物的熱力學(xué)同位素效應(yīng)由原子在晶格間隙位置中的零點振動能差別引起，當氫同位素原子占據(jù)八面體間隙時，出現(xiàn)正同位素效應(yīng)(PH2PD2>PT2)。錢存富等[13]計算比較氫原子半徑與LaNi5合金中四面體、八面體間隙半徑，發(fā)現(xiàn)四面體間隙半徑較小，吸氫后晶格變形導(dǎo)致四面體間隙無法容納氫原子，氫同位素原子主要占據(jù)八面體間隙，造成LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚平衡壓順序依次為PH2

由氕、氘、氚原子質(zhì)量差異導(dǎo)致的LaNi4.25Al0.75吸氫熱力學(xué)同位素效應(yīng)示于圖4。由圖4可知，相同溫度、氫濃度下，LaNi4.25Al0.75吸氕的平衡壓低于吸氘平衡壓，吸氚平衡壓最高。同位素效應(yīng)與溫度變化有關(guān)[12]，LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚平衡壓力隨溫度升高而增大，同位素效應(yīng)也越來越顯著。根據(jù)Sicking的理論，同位素效應(yīng)的根源為原子在晶格間隙零點振動能的差異；量子理論認為，零點振動幅度隨溫度升高而增大，導(dǎo)致原子零點振動能差距增大，同位素效應(yīng)加劇。

比較美國[14]、中國工程物理研究院[15]與圖4中的結(jié)果可知，不同機構(gòu)研究的材料吸氚性能存在差異。本研究的吸氚數(shù)據(jù)不僅與吸氕、氘數(shù)據(jù)顯示良好的氫同位素效應(yīng)，還與美國研究成果較一致。目前，美國已將該材料應(yīng)用于氚工藝系統(tǒng)。

表1　LaNi4.25Al0.75吸氫同位素?zé)崃W(xué)參數(shù)

■——H2；●——D2；▲——T2；▼——T2美國；★——T2中國工程物理研究院圖4　LaNi4.25Al0.75吸氫同位素效應(yīng)比較Fig.4　Compared with hydrogen isotope effectof hydrogen absorption by LaNi4.25Al0.75

3小結(jié)

通過測定LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚P-C-T特性曲線，揭示LaNiAl合金吸氫為正同位素效應(yīng)，吸氕、氘、氚平衡壓從小到大依次為PH2

致謝：本工作得到了中國原子能科學(xué)研究院TMT創(chuàng)新團隊的大力幫助，在此表示感謝。

參考文獻：

[1]Vucht J H N V, Kuijpers F A, Bruning H C A M. Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds[J]. Philips Research Reports, 1969, 25(2): 133-138.

[2]Thiébaut S, Douilly M, Contreras S, et al. He-3 retention in LaNi5and Pd tritides: Dependence on stoichiometry, He-3 distribution and aging effects[J]. Journal of Alloy and Compounds, 2007, 446(446): 660-669.

[3]Wermer J R. Analysis of LaNi4.25Al0.75(LANA.75)

tritide after five years of tritium exposure[R]. South Carolina:Westinghouse Savannah River Company, 1993.

[4]Heung L K. Design of metal hydrid vessels for processing tritium, WSRC-MS-2001-00179[R]. South Carolina: Westinghouse Sanannah River Company, 2001.

[5]Shanahan K L.3He recovery from a Tritium-aged LANA75 sample, SRNL-STI-2010-00451[R]. South Carolina: Westinghouse Sanannah Rive National Laboratory, Aiken, 2010.

[6]Mohan G, Maiya M P, Murthy S S. Performance simulation of metal hydride hydrogen storage device with embedded filters and heat exchanger tubes[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(18): 4 978 -4 987.

[7]Goodell P D. Stability of rechargeable hydriding alloys during extended cycling[J]. Journal of the Less Common Metals, 1984, 99(1): 1-14.

[8]Ortman M S, Heung L K, Nobile A, et al. Tritium processing at the Savannah River site[J]. Fusion Technology, 1990, 21(2): 594-598.

[9]Mendelsohn M H, Gruen D M, Dwight A E. LaNi5-xAl is a wersatile alloy system for metal hydride applicatioin[J]. Nature, 1977, 269(5 623): 45-47.

[10]Diaz H, Percheron-Gukgan A, Achard J C, et al. Thermodynamics and structural properties of LaNi5-yAlycompounds and their related hydrides[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 1979, 4(5): 445-454.

[11]胡子龍. 貯氕材料[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：68-69.

[12]Sicking G H. Isotope effects in metal—hydrogen systems[J]. Journal of the Less Common Metals, 1984, 101(8): 169-l90.

[13]錢存富，杜昊，王洪祥. LaNi5型儲氫材料最大儲氫量的討論[J]. 稀有金屬材料與工程,2000,29(1)：25-27.

Qian Cunfu,Du Hao,Wang Hongxiang. Maximum hydrogen-storage capacity of LaNi5type hydrogen storage materials[J]. Raremetal Materimals and Engineering, 2000, 29(1): 25-27(in Chinese).

[14]Walters R T .Comment on “Tritium absorption-desorption characteristics of LaNi4.25Al0.75”[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2008, 464(1): 10-12.

[15]Wang W D, Long X G, Cheng G J, et al. Tritium absorption-desorption characteristics of LaNi4.25Al0.75[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2007, 441(441): 359-363.

Thermodynamics Isotope Effects of LaNi4.25Al0.75Absorbing Protium,Deuterium and Tritium

LIANG Bin-bin1, ZHAO Wei-wei1, HE Chang-shui1, QUE Ji2, YANG Hong-guang1

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China;2.NuclearandRadiationSafetyCenter,M.E.P,Beijing100082,China)

Abstract:The P-C-T curves of LaNi4.25Al0.75alloy absorbing protium, deuterium and tritium were investigated at constant temperature and volume in our metal hydride research system. According to the Van’t Hoff Equation, the thermodynamics parameters of the hydride phase were determined. Enthalpy change and entropy change for protium, deuterium and tritium were -44.5, -45.0, -47.1 kJ/mol and -118.0, -121.8, -127.5 J·mol-1·K-1. The experiments indicated that the isotope effect did not obviously at low temperature, however, as the temperature increasing to 100 ℃, there were obvious thermodynamics isotope effect with hydrogen absorption by LaNi4.25Al0.75alloy. The order of equilibrium pressure absorbing gases was T2>D2>H2. However, the enthalpy and entropy appeared to be in verse order, T2

Key words：LaNi4.25Al0.75; isotope effect; thermodynamics; hydrogen storage materials

收稿日期：2016-02-26;修回日期：2016-03-17

作者簡介：梁斌斌(1983—)，男，山西洪洞人，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

中圖分類號：TL933

文獻標志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)02-0089-04

doi：10.7538/tws.2016.29.02.0089