苗瀟瀟，李美萍，李 平，馮笑笑，任宏彬，張生萬*（山西大學生命科學學院，山西 太原　030006）

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HS-SPME-GC-O-MS分析玫瑰花露中的易揮發(fā)性成分

苗瀟瀟，李美萍，李 平，馮笑笑，任宏彬，張生萬*
（山西大學生命科學學院，山西 太原030006）

摘 要：采用頂空固相微萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用結合嗅聞儀針對玫瑰花露中易揮發(fā)性成分進行萃取條件及氣相色譜-質(zhì)譜分離檢測條件的系統(tǒng)研究，并采用氣味活度值結合香氣強度值評價主要成分對總體香味的貢獻。選用Rtx-Wax色譜柱，頂空固相微萃取的最優(yōu)參數(shù)為：50/30 μm二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷固相微萃取頭、樣品用量8.0 mL/20.0 mL樣品瓶、萃取溫度75 ℃、萃取時間40 min、平衡時間20 min、解吸時間4 min。結果表明，經(jīng)氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用分析，共檢出92種化合物，其中，73種已被確定結構，占易揮發(fā)成分總量的98.77%。氣味活度值及香氣強度值分析表明，丁香酚、玫瑰醚、香茅醇、芳樟醇、丁香酚甲醚、苯乙醇為玫瑰花露的主體香氣成分。其結果為玫瑰花露香氣特征及其開發(fā)利用提供了一定的理論依據(jù)。

關鍵詞：頂空固相微萃??；氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜；玫瑰花露；易揮發(fā)性成分

引文格式：

苗瀟瀟, 李美萍, 李平, 等. HS-SPME-GC-O-MS分析玫瑰花露中的易揮發(fā)性成分[J]. 食品科學, 2016, 37(12): 156-162. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612028. http://www.spkx.net.cn

MIAO Xiaoxiao, LI Meiping, LI Ping, et al. Analysis of volatile compounds in rose hydrolat by headspace solid-phase micro extraction and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry[J]. Food Science, 2016, 37(12): 156-162. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612028. http://www.spkx.net.cn

玫瑰是薔薇科薔薇屬落葉叢生灌木[1]，其花朵最主要的用途是作為精油的提取原料[2]，在生產(chǎn)過程中，通常采用水蒸氣蒸餾法提取，產(chǎn)生大量的玫瑰水溶液，稱玫瑰花露，又稱純露、水精油[3]。玫瑰花露成分天然純凈，香味清新怡人，具有抗過敏、消炎、抗菌等作用[4]，可用于開發(fā)玫瑰飲料[5-7]、玫瑰口服液[8]等保健食品，是食品、化妝品和清新劑等的重要原料，具有較高的開發(fā)利用價值。

香氣是反映玫瑰花露質(zhì)量的重要指標，是人們通過嗅覺即可感覺到的揮發(fā)性物質(zhì)，這些成分的種類、濃度、感覺閾值及化合物之間的相互作用賦予了玫瑰花露特有的香味，所以對其易揮發(fā)性成分的研究具有重要的意義。目前對玫瑰花露易揮發(fā)性成分的研究主要采用二次蒸餾法、活性炭吸附、大孔樹脂吸附及頂空固相微萃?。╤eadspace solid-phase micro extraction，HS-SPME）等方法富集，氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用對其進行分離鑒定，共檢測出60多種化合物，其中包括醇類、酯類、酸類及芳香族化合物[3-5,9-10]。不同化合物對玫瑰花露香氣的貢獻程度有所不同，目前，GC-嗅聞-MS（GC-olfactometry-MS，GC-O-MS）是鑒別特征香氣成分對其香味貢獻程度的重要手段[11-12]。本研究采用HS-SPME、GC-O-MS聯(lián)用針對玫瑰花露中的易揮發(fā)性成分進行萃取條件及GC-MS聯(lián)用分離檢測條件的系統(tǒng)研究，并采用氣味活度值（odor activity value，OAV）結合香氣強度值就主要成分對總體香味的貢獻進行評價。其結果為玫瑰花露香氣特征研究、開發(fā)應用及產(chǎn)品質(zhì)量控制提供了理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

紫枝玫瑰花露山西省晉城市民和生物有限公司；NaCl（分析純）天津市光復科技發(fā)展有限公司；環(huán)己醇（色譜純）上海試劑一廠；C6～C40正構烷烴（色譜純）上海安譜科學儀器有限公司。內(nèi)標溶液：稱取0.021 0 g環(huán)己醇，加入10 mL玫瑰花露，搖勻即為內(nèi)標溶液。

50/30 μm二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/ PDMS、100 μm PDMS萃取頭及萃取手柄美國Supelco公司；7890A-5975C GC-MS聯(lián)用儀美國Agilent公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長城科工貿(mào)易有限公司；ODP3嗅聞儀德國Gerstel公司。

1.2方法

1.2.1HS-SPME的分離富集

準確移取8.0 mL玫瑰花露置于20 mL頂空瓶中，按0.35 g/mL的質(zhì)量濃度加入NaCl，再用帶有橡膠隔墊的瓶蓋密封，放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在65 ℃溫度條件下攪拌平衡20 min，然后將50/30 μm DVB/ CAR/PDMS微萃取頭插入頂空瓶中距液面1 cm處，萃取40 min，待GC-O-MS分析。

1.2.2GC-O-MS分析條件

1.2.2.1GC條件

進樣口溫度250 ℃；載氣He；流速0.8 mL/min；Rtx-Wax色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫：初溫60 ℃，以2 ℃/min速率升至94 ℃，保持8 min，以2 ℃/min升至速率130 ℃，保持3 min，以2 ℃/min速率升至180 ℃，以10 ℃/min速率升至230 ℃，保持10 min。

1.2.2.2MS條件

電子電離源；電子電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z 33～500；質(zhì)譜庫為NIST 05；掃描模式為全掃描。

1.2.2.3嗅聞條件

ODP3嗅聞儀的傳輸線溫度250 ℃，氣體為N2，接口溫度為180 ℃。

1.2.3定性與定量分析

按1.2.2節(jié)GC-O-MS聯(lián)用分析條件，將HS-SPME后的萃取頭插入GC進樣口，解吸4 min，進行色譜掃描。

1.2.3.1定性分析

采用MS、保留指數(shù)（retention index，RI）和嗅聞3種方法進行結構鑒定。MS是通過人工解析并使用計算機標準質(zhì)譜庫NIST 05進行對照確定。RI定性是按1.2.2節(jié)GC色譜條件下，通過對C6～C40正構烷烴的色譜掃描，按文獻[13]方法計算得到各化合物的RI，并與相應文獻值對照，即可對物質(zhì)進行有效鑒定。嗅聞是將評價員描述的化合物香味特征與文獻報道對比。

1.2.3.2定量分析

采用面積歸一化法對各化合物的相對含量進行定量分析，并在8 mL玫瑰花露中，加入0.2 mL內(nèi)標溶液，利用內(nèi)標法[14]對玫瑰花露的主體香氣成分進行定量分析。

1.2.4香氣成分的評價

1.2.4.1OAV的計算

根據(jù)內(nèi)標法對玫瑰花露主體香氣成分進行的定量分析結果和各化合物在水中的嗅覺閾值，按下式計算OAV[15]。

想要寫出一個好的文章，不是光靠借鑒就能完成的，這就要求我們的學生平時要進行大量的閱讀，然后進行詞匯的積累。在就讀一些國外的英語文章時，要選擇一些和自己水平差不多并且能有意義的文章，這樣的閱讀才能使寫作有所提高。學生在閱讀的同時眼界也是有所開闊，在閱讀的過程也是需要思考的過程，提高了學生的邏輯思維難力，學生在一定閱讀量積累的情況下，寫作水平自然會得到不斷提升，學生的文章會更加有深度、有內(nèi)涵。

式中：C為根據(jù)內(nèi)標法計算出的該化合物的質(zhì)量濃度/ （μg/L）；OT為該化合物在水中的嗅覺閾值/（μg/L）。1.2.4.2香氣強度

由3 位評價員在嗅聞儀檢測口記錄得到香氣成分的保留時間、香味特征和強度，強度分為0、1、2、3、4五個等級，根據(jù)0表示無、1表示微弱、2表示中等、3表示較明顯、4表示非常明顯來打分，并盡可能地對所感覺到的香味進行描述，與文獻報道的化合物香氣特征進行對比。

1.2.5條件優(yōu)化試驗設計

1.2.5.1單因素試驗

選取對萃取效果有影響的因素，分別進行單因素試驗，以物質(zhì)出峰數(shù)目和總峰面積為主要考察指標，確定試驗萃取頭種類（50/30 μm DVB/CAR/ PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/PDMS、100 μm PDMS）、樣品用量（2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL）、萃取溫度（35、45、55、65、75 ℃）、萃取時間（20、30、40、50、60 min）、平衡時間（10、20、30、40、50 min）、解吸時間（2、3、4、5、6 min）條件。考察其中單一因素條件時，固定其他因素條件如1.2.1節(jié)所述。

1.2.5.2正交試驗

根據(jù)單因素試驗結果，確定HS-SPME-GC-O-MS分析玫瑰花露中易揮發(fā)性成分條件的正交試驗因素與水平，如表1所示。

表1　正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels used in orthogonal array experiments

2　結果與分析

2.1HS-SPME條件的選擇

2.1.1萃取頭的選擇

表2　不同萃取頭對萃取效果的影響Table 2 Effect of different SPME fiber types on the extraction efficiency

2.1.2樣品用量的選擇

在HS-SPME中，樣品用量的多少、液面上部空間的大小、微萃取頭承載能力等因素會直接影響揮發(fā)性成分的萃取效果。從圖1可知，樣品用量為2 mL和4 mL時，樣品用量太少，色譜峰的強度低且數(shù)量少，含量低、不易揮發(fā)的物質(zhì)難以檢測；10 mL時，樣品用量太多，色譜峰的分離度降低，且由于頂空瓶為20 mL，取10 mL樣品時，萃取頭與液面距離太近，不利于萃取操作，故樣品用量選為8.0 mL。

圖1　樣品用量對萃取效果的影響Fig. 1　Effect of different sample volumes on the extraction efficiency

2.1.3萃取溫度的選擇

圖2　萃取溫度對萃取效果的影響Fig. 2　Effect of different extraction temperatures on the extraction efficiency

萃取溫度能有效地影響萃取頭吸附揮發(fā)性物質(zhì)的種類數(shù)和總含量。如圖2所示，溫度從35 ℃升到65 ℃，有效峰個數(shù)明顯增加，這是由于萃取溫度升高，加強了揮發(fā)性物質(zhì)的分子熱運動，加大其擴散，從液體中溢出，縮短平衡時間，從而使某些低溫條件下半揮發(fā)和難揮發(fā)性的物質(zhì)揮發(fā)。繼續(xù)升溫，峰個數(shù)無明顯增加，達到萃取頭的最大吸附量，萃取頭上的揮發(fā)性物質(zhì)濃度也達到平衡。但隨著溫度升高，總峰面積有下降趨勢，其原因是大分子質(zhì)量不易揮發(fā)的物質(zhì)揮發(fā)，并吸附在萃取頭上，導致小分子質(zhì)量的物質(zhì)吸附的量略減少，最終導致總峰面積減少。綜合考慮，萃取溫度選為65 ℃。

2.1.4萃取時間的選擇

圖3　萃取時間對萃取效果的影響Fig. 3　Effect of different extraction times on the extraction efficiency

在其他條件不變的前提下，萃取纖維頭要形成最大吸附效果，則需在頂空瓶內(nèi)達到吸附與解吸的動態(tài)平衡。隨著萃取時間的延長，萃取頭中的物質(zhì)濃度增加，尤其是大分子質(zhì)量不易揮發(fā)的物質(zhì)濃度增大，但同時也會使小分子質(zhì)量物質(zhì)吸附的量減少，最終導致總峰面積呈下降趨勢。從圖3可知，萃取時間達到40 min時，萃取的化合物數(shù)量及總峰面積最大，且萃取時間繼續(xù)延長其峰個數(shù)和總峰面積沒有明顯增加，故萃取時間選為40 min。

2.1.5平衡時間的選擇

圖4　平衡時間對萃取效果的影響Fig. 4　Effect of different equilibrium times on the extraction efficiency

從圖4可知，平衡時間為20 min時，萃取玫瑰花露揮發(fā)性物質(zhì)的效果相對最好，故平衡時間選為20 min。

2.1.6解吸時間的選擇

圖5　解吸時間對萃取效果的影響Fig. 5　Effect of different desorption times on the extraction efficiency

揮發(fā)性物質(zhì)在高溫條件下有利于解吸，但也可能會使萃取纖維頭上的一些物質(zhì)分解，故需選擇合適的解吸時間。從圖5可知，解吸時間為4 min時峰個數(shù)達到最大，繼續(xù)延長解吸時間，揮發(fā)性物質(zhì)數(shù)量差異不明顯，此時總峰面積也較大，故解吸時間選為4 min。

2.1.7正交試驗結果

因解吸時間、平衡時間對萃取效果影響不太明顯，但萃取頭種類、樣品用量、萃取時間及萃取溫度相互之間對萃取效果有較大的影響，所以在單因素試驗的基礎上，設計了如表1所示的四因素三水平的正交試驗。正交試驗結果與分析如表3、4所示。

由表4可知，以檢出峰個數(shù)為考察指標時，極差的大小順序為A＞D＞B＞C，即各因素對萃取效果影響的大小為：萃取頭種類＞萃取溫度＞樣品用量＞萃取時間，較優(yōu)組合為A1B3C2D3。當考慮對揮發(fā)物吸附量的影響時，則選取總峰面積為考察指標，各因素對其影響的大小順序為A＞B＞D＞C，極差最大的因素仍為萃取頭種類，且遠大于樣品用量、萃取溫度和萃取時間，即萃取頭種類影響最大，樣品用量次之，較優(yōu)組合為A1B3C2D1。由以上結果可知，萃取頭種類對檢出峰個數(shù)和揮發(fā)物吸附量影響最大，50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭萃取效果最好；萃取溫度和樣品用量次之；萃取時間則也有一定的影響。綜合考慮，最終確定較優(yōu)組合為A1B3C2D3，即選用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，取樣8 mL在75 ℃萃取40 min。將最終確定的較優(yōu)組合與正交表中第3組試驗結果進行比較驗證，較優(yōu)組合得到92 個色譜峰，總峰面積為3.58×1010，證明最終確定的較優(yōu)組合效果更好。

表3　正交試驗設計及結果Table 3 Orthogonal array design with experimental results

表4　正交試驗對峰個數(shù)和總峰面積影響極差分析Table 4 Range analysis of peak number and total peak area

2.2玫瑰花露易揮發(fā)成分分析

對玫瑰花露按實驗方法進行測定，其總離子流色譜圖如圖6所示，解析結果見表5。

圖6　玫瑰花露揮發(fā)性成分總離子流色譜圖Fig. 6　Total ion current chromatogram of the volatile components of rose hydrolat

表5　HS-SPME-GC-MS分析玫瑰花露揮發(fā)性成分結果Table 5 HS-SPME-GC-MS analytical results for the volatile components of rose hydrolat

續(xù)表5

從圖6和表5可知，玫瑰花露揮發(fā)性成分共分離得到92種化合物，確定結構73種，占玫瑰花露揮發(fā)性成分的98.77%。其中醇類化合物23種（相對含量為41.88%）、酚類化合物8種（相對含量為38.03%）、酸類化合物14種（相對含量為9.40%）、酯類化合物8種（相對含量為5.02%），烯類化合物10種（相對含量為1.35%）以及醛酮和其他化合物10種（相對含量為3.09%）。這些易揮發(fā)成分中相對含量在1%以上的主要是丁香酚甲醚、丁香酚、香茅醇、苯乙醇、乙酸苯乙酯、α-松油醇、芳樟醇、羥基香茅醇、4-己烷-2,5-二氫-2,5-二氧-3-呋喃乙酸、香茅酸、香葉酸、玫瑰醚等。

2.3玫瑰花露特征香氣分析

根據(jù)嗅聞實測香氣，與文獻[10,16-17]中的描述進行對比，并利用各成分香氣特征與其強度繪制玫瑰花露主要香氣分布雷達圖，如圖7所示，同時用香氣強度值和OAV確定玫瑰花露的特征香氣成分及其貢獻程度，其結果見表6。

圖7　玫瑰花露主要香氣分布雷達圖Fig. 7　Radar diagram for the main aroma components of rose hydrolat

由圖7可知，玫瑰花露的香氣主要由玫瑰花香和丁香花香組成，綠茶清香的芳樟醇、檸檬香氣的D-檸檬烯和青草氣息的葉醇對于整體香氣呈玫瑰花香的玫瑰花露有補充、協(xié)調(diào)氣味的作用，其他花香對玫瑰花露的香氣也有一定烘托輔助的作用。另外，乙酸、庚酸和戊酸呈不好聞的酸臭味，圖上分布面積小，香氣強度低，對其主體香氣影響微弱。

表6　玫瑰花露香氣成分聞香特點及OAVTable 6 Aroma characteristics and OAV of rose hydrolat

由表6和圖7可知，通過嗅聞得到的幾種玫瑰花露易揮發(fā)性成分，其香氣強度值和OAV基本相符，相互補充。這些物質(zhì)中，OAV小于1的有2種，分別是戊酸和苯甲醇，說明其對玫瑰花露的香味基本無影響，OAV大于1的有12種，說明對玫瑰花露香氣有一定程度的貢獻[19]。其中，OAV和香氣強度值最大的是丁香酚，具有丁香香氣，對玫瑰花露香氣的貢獻最大；丁香酚甲醚在玫瑰花露中的相對含量最高，香氣類似丁香酚，但強度較弱，OAV也比丁香酚小，是提供丁香花香的重要物質(zhì)之一。苯乙醇、香茅醇和玫瑰醚在玫瑰花露中的相對含量比較高，OAV均大于500，帶有典型的玫瑰花香，苯乙醇更具有香甜的蜂蜜味，都是玫瑰花露中玫瑰香氣的主要來源。另外，芳樟醇、α-松油醇、D-檸檬烯的OAV都大于100，香氣強度值也都較大，對玫瑰花露的香氣組成起到重要作用。而乙酸和庚酸，OAV均很低，對其香氣的影響也很小。這些物質(zhì)中，丁香酚和丁香酚甲醚的含量最高，有別于文獻[20-21]苯乙醇含量最高，使玫瑰花露除具有香甜的玫瑰花香，還帶有特別的丁香花香，這可能與玫瑰的產(chǎn)地、品種、采摘玫瑰季節(jié)以及玫瑰花露不同的提取工藝有關。

玫瑰花露特征香氣的分析結果，結合其揮發(fā)性成分的抑菌、鎮(zhèn)靜、抗氧化、抗腫瘤等活性[22-25]，有助于下一步對玫瑰花露生物活性物質(zhì)及其保健功效的研究。

3　結 論

建立了HS-SPME和GC-MS分離條件為Rtx-Wax色譜柱、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭、樣品用量8.0 mL/20.0 mL樣品瓶、萃取時間40 min、萃取溫度75 ℃、平衡時間20 min、解吸時間4 min的HS-SPME-GCO-MS分析玫瑰花露中易揮發(fā)性成分的方法。使用該法檢測到92種化合物，確定結構的73種，占易揮發(fā)成分總量的98.77%。

采用OAV結合香氣強度值對玫瑰花露的香氣進行了分析，得出本次實驗所用玫瑰花露的主體香氣成分為：丁香酚、玫瑰醚、香茅醇、芳樟醇、丁香酚甲醚、苯乙醇。其結果為玫瑰花露香氣特征及其開發(fā)利用提供了一定的理論依據(jù)。

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Analysis of Volatile Compounds in Rose Hydrolat by Headspace Solid-Phase Micro Extraction and Gas Chromatography-Olfactometry-Mass Spectrometry

MIAO Xiaoxiao, LI Meiping, LI Ping, FENG Xiaoxiao, REN Hongbin, ZHANG Shengwan*
(College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan030006, China)

Abstract:The volatile compounds in rose hydrolat were analyzed by headspace solid-phase micro extraction (HS-SPME) and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry (GC-O-MS). Extraction conditions and GC-MS conditions were systematically studied and the contributions of the main components to the overall aroma of rose hydrolat were evaluated by odor activity value (OAV) and aroma intensity (AI) value. The optimal extraction efficiency was achieved under the following conditions on Rt-Wax column: 50/30 μm divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS) SPME fiber, 8.0 mL of sample in a 20 mL vial; temperature, 75 ℃; extraction time, 40 min; equilibrium time, 20 min; and desorption time, 4 min. The results showed that a total of 92 compounds were detected, 73 compounds of which were structurally identified, accounting for 98.77% of the total volatile substances. Evaluation based on OAV and AI values indicated that eugenol, rose oxide, geraniol, linalool, eugenol methyl ether, and benzene ethanol were the main aroma components. The results of this study can provide a theoretical basis for the study on aroma characteristics of rose hydrolat and the development and application of rose hydrolat.

Key words:headspace solid-phase micro extraction; gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry (GC-O-MS); rose hydrolat; volatile compounds

收稿日期：2015-11-02

作者簡介：苗瀟瀟（1990—），女，碩士研究生，研究方向為食品化學。E-mail：1452242778@qq.com

*通信作者：張生萬（1955—），男，教授，學士，研究方向為食品化學、化學計量學。E-mail：zswan@sxu.edu.cn

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612028 [14] 徐世娟. 煙用天然香原料的成分分析[D]. 昆明: 云南大學, 2012. 10.7666/d.y1720228.

中圖分類號：TS201.2

文獻標志碼：A

文章編號：1002-6630（2016）12-0156-07