陳正堅(jiān)，宋金星，施洪坤，王勇，杜蓉蓉，蔡繼權(quán)

（浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州　311215）

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無(wú)氟拒水劑合成及其應(yīng)用性能

陳正堅(jiān)，宋金星，施洪坤，王勇，杜蓉蓉，蔡繼權(quán)

（浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州311215）

摘要：以丙烯酸十八酯為主體，通過(guò)乳液聚合方法引入自制的特殊單體（T1、T2）進(jìn)行自由基共聚，獲得穩(wěn)定的丙烯酸十八酯/特種單體共聚物乳液（SAT系列乳液），以滌綸為應(yīng)用對(duì)象，考察SAT乳液的應(yīng)用性能。結(jié)果表明，當(dāng)特殊單體為T2，比例為10%（SAT-5）時(shí)，具有良好的拒水效果。SAT乳液不含氟化物，無(wú)PFO A和PFO S問題，是一種不含氟化物的丙烯酸酯聚合物拒水劑，有望替代C 8氟系拒水劑。

關(guān)鍵詞：丙烯酸十八酯；自由基聚合；PFO A；PFO S；無(wú)氟無(wú)硅拒水劑

氟碳化合物具有非常低的表面能，用于纖維織物整理時(shí)可以賦予織物良好的拒水、拒油和防污性，因此在紡織品行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。目前主要被用做拒水拒油整理劑的是C8氟系拒水劑。然而研究表明，在合成和使用C8氟系拒水整理劑的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)：全氟辛烷磺酸鹽（PFOS）和全氟辛酸銨（PFOA），這兩種物質(zhì)由于高度的穩(wěn)定性，很難在自然條件下進(jìn)行降解，在許多種植物和動(dòng)物體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)有生物蓄積，并對(duì)人類身體健康存在威脅[1,2]。全球環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)已經(jīng)在多個(gè)國(guó)家的水域及多種生物體內(nèi)檢測(cè)到了PFOS、PFOA的存在，歐洲ECOF法令針對(duì)PFOS的禁令已于2008年6月正式生效；美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 （EPA）也提出在2015年全球自愿放棄PFOA的使用，即所有產(chǎn)品中都將禁止使用PFOA，因此C8氟系拒水劑的替代品的開發(fā)成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[3]。有鑒于此，我們將丙烯酸十八酯與自制的特殊單體（T1、T2）進(jìn)行自由基共聚，制得一種陽(yáng)離子型無(wú)氟無(wú)硅的丙烯酸聚合物乳液，將其用于織物整理，拒水效果良好。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

丙烯酸十八酯（SA），工業(yè)級(jí)，日本共榮社；特殊單體T1、T2，浙江傳化股份有限公司自制；二丙二醇單甲醚，工業(yè)級(jí)，江蘇瑞佳化學(xué)；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50），工業(yè)級(jí)，南京藍(lán)白化工；陽(yáng)離子乳化劑、非離子乳化劑，廣州佳化化工。

1.2SAT乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL四口瓶中，按一定比例加入丙烯酸十八酯單體、去離子水、陽(yáng)離子/非離子乳化劑，攪拌升溫至60℃，通氮?dú)?0 min，同時(shí)滴入特殊單體和引發(fā)劑水溶液。加料完畢，在60℃繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，即得SAT乳液。

1.3SAT乳液物化性能測(cè)試

乳粒粒徑分布以及Zeta電位：取蒸餾水稀釋后的乳液，用Malvern納米粒度儀及Zeta電位分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4SAT乳液的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

1.4.1應(yīng)用工藝

配液→干布一浸一軋 （3.0 kgf/cm2）→定型（170℃×60 s）→回潮→評(píng)價(jià)。

1.4.2測(cè)試方法

織物拒水度：用噴淋試驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)AATCC22—2010拒水性能測(cè)試（噴淋法）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1SAT乳液的合成

將自制不同特種單體T1和T2按照不同單體配比分別與SA進(jìn)行共聚，所得乳液粒徑電位情況見表1所示。在當(dāng)前采用的乳化劑體系下,所得到的乳液粒徑大小可以保持在140～230 nm之間，與SA均聚物相比，特種單體的引入會(huì)使得乳液粒徑呈變大的趨勢(shì)，特種單體含量越高，乳液粒徑越大，但相對(duì)較小的粒徑有利于乳液粒子在布面上的吸附。而乳液粒子表明電位為正電位，且大小都在40 mV以上，這就使得乳液粒子之間具有足夠的靜電排斥力，防止粒子之間的團(tuán)聚，保證了乳液具有較高的穩(wěn)定性，因此不同特種單體類型與配比情況下都可以獲得均一、穩(wěn)定的乳液。此外，粒子表面帶正電使得乳液粒子可以在電負(fù)性的織物纖維表面易于吸附與定向排列。

表1　不同單體配比條件下合成的SAT乳液

2.2SAT乳液的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

對(duì)于不同單體配比的SAT乳液在滌綸（春亞紡）上的拒水效果進(jìn)行了考察，應(yīng)用用量分別為20 g/L和40 g/L，從表2中可以看出，低應(yīng)用用量時(shí)，拒水分?jǐn)?shù)尚達(dá)不到最高等級(jí)100分，而提高應(yīng)用用量后，SAT-5相應(yīng)的拒水分?jǐn)?shù)可以達(dá)到100分，這與成膜的致密性有關(guān)。而對(duì)照SAT-0的評(píng)價(jià)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)特種單體的引入可以有效增加拒水效果，但并非含量越高拒水效果越好，T1和T2的用量為10%時(shí)對(duì)于拒水效果的提升最為顯著。此外，兩種特種單體對(duì)于拒水效果的提升度存在一定的差異，特種單體用量為5%時(shí)，SAT-1的防水分?jǐn)?shù)為85分，而SAT-4則可達(dá)到95分，當(dāng)用量為10%時(shí)，同樣存在這種差異 （SAT-2和SAT-5），因此認(rèn)為特種單體為T2、用量為10%時(shí)，具有相對(duì)優(yōu)異的拒水效果。

表2　SAT乳液在滌綸（春亞紡）上的拒水評(píng)價(jià)結(jié)果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證SAT-5的拒水效果，將其與國(guó)際某著名品牌的無(wú)氟拒水劑[4]產(chǎn)品進(jìn)行了比較，在相同用量情況下，采用不同的噴淋水溫度進(jìn)行拒水度的測(cè)試，噴淋水溫為27℃時(shí)，兩者拒水效果都為100分，沒有明顯差別；但當(dāng)噴淋溫度上升到40℃時(shí)，國(guó)際某著名品牌的無(wú)氟拒水劑的拒水效果出現(xiàn)了一定程度的下降，而SAT-5的拒水效果依然保持不變；而當(dāng)水溫升為50℃后，兩者的拒水效果差別更為明顯，見圖1。這個(gè)結(jié)果表明，在某種程度上，織物經(jīng)SAT-5乳液整理后的拒水功能具備較好的抗外界干擾性。

圖1　不同噴淋水的溫度（27、40、50℃）對(duì)拒水效果的影響

3　結(jié)論

通過(guò)乳液聚合的方法在丙烯酸十八酯的基礎(chǔ)上引入特種單體，成功制備了一系列不含氟化合物的SAT乳液。在滌綸上的應(yīng)用結(jié)果表明，特種單體的引入可以顯著提高乳液的拒水效果，其中SAT-5具有最為優(yōu)異的拒水效果，且拒水效果在較高噴淋水溫情況下仍能得以很好的保持。SAT乳液無(wú)PFOA和PFOS問題，有望替代目前廣泛使用的C8氟系拒水劑。

參考文獻(xiàn)

[1]Schul t z M M，Barof sky D F，F(xiàn)i eM J A，eta1．Fl uori nat ed alkyl surfactant[J]．Environ．Eng．Sci．，2003，20(5)：487—501．

[2]陳榮圻．PFOS的禁用及相關(guān)產(chǎn)品的替代(一)[J]．印染,2008（18）：41-44.

[3]Sabi ne Ant on-Kat zenbach.C8氟系防污整理劑大限將至[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2012(4)：42-43.

[4]黃建洪,等.樹狀大分子化合物的防水整理 [J].印染，2006（10）:34-36.

doi：10．13752／j．issn．1007－2217．2016．02．007

收稿日期：2015－12－18