徐迪愷，余學(xué)功，楊德仁

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

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石墨烯-晶體硅光伏器件的研究進(jìn)展

徐迪愷，余學(xué)功，楊德仁

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

摘 要：隨著化石能源的日益枯竭，能源問題成為當(dāng)今世界需要解決的首要問題。在將來的世界能源結(jié)構(gòu)中，太陽能有望占據(jù)主導(dǎo)地位。石墨烯是已知材料中載流子移動(dòng)速度最快的，它化學(xué)穩(wěn)定性好，且在可見光波段具有極高的透光性，非常適合應(yīng)用于光伏領(lǐng)域。石墨烯-硅太陽電池是一種新型的硅基肖特基結(jié)太陽電池，具有制備工藝簡單，制作成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用潛力巨大。自2010年首次報(bào)道以來，器件的光電轉(zhuǎn)換效率已由1.65%迅速提升至15.6%，得到了廣泛的關(guān)注。簡要介紹了石墨烯-硅太陽電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，從硅表面反射率優(yōu)化、石墨烯導(dǎo)電性和功函數(shù)優(yōu)化、石墨烯-硅界面優(yōu)化和n型石墨烯-硅太陽電池等4個(gè)方面概述了石墨烯-硅太陽電池的發(fā)展歷程、研究現(xiàn)狀和未來趨勢。

關(guān)鍵詞：石墨烯；硅；太陽電池；摻雜；界面

第一作者：徐迪愷，男，1990年生，博士研究生.

1 前 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對能源的需求日益增加。目前，化石能源（煤、石油、天然氣等）在世界能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位。以化石能源支持的經(jīng)濟(jì)模式是不可持續(xù)的，并存在污染等問題。因此，世界主要國家都在尋求環(huán)境友好的新能源，大力發(fā)展相關(guān)技術(shù)，期望以此逐步取代化石能源。太陽能儲(chǔ)量豐富、清潔無污染，受到了廣泛的關(guān)注。對太陽能的利用主要包括光化學(xué)轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換和光電轉(zhuǎn)換等3種形式。其中，太陽電池是將太陽光轉(zhuǎn)換為電能的器件，具有廣泛的應(yīng)用前景。硅基太陽電池是最早發(fā)展起來也是最成熟的太陽電池，晶體硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過25%［1］。然而，受限于高純硅材料的使用和復(fù)雜的生產(chǎn)過程，晶體硅太陽電池的成本較高，采用晶體硅電池組件的發(fā)電成本仍遠(yuǎn)高于常規(guī)能源。石墨烯（Gr）是一種典型的二維材料，厚度僅為0.335 nm，它在2004年首次由Andre Geim和Konstantin Novoselov利用機(jī)械剝離法由石墨中分離制得［2］。石墨烯在可見光范圍內(nèi)透光性大于95%［3］，且具有優(yōu)良的電學(xué)性能［4］，非常適合用于太陽電池。以石墨烯為電極的有機(jī)太陽電池［5-6］和染料敏化太陽電池［7-9］已經(jīng)有許多報(bào)道。2010年，Wu Dehai研究組首次報(bào)道了石墨烯-硅太陽電池［10］，他們將多層石墨烯與n型硅結(jié)合，獲得了1.65%的電池效率，其器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。石墨烯-硅太陽電池以其簡單的制備工藝、低廉的制備成本以及較高的光電轉(zhuǎn)換效率，吸引了廣泛的關(guān)注。經(jīng)過不斷的努力，石墨烯-硅太陽電池在經(jīng)過摻雜、減反射、界面優(yōu)化等處理后，最高效率已達(dá)15.6%［11］，具有極大的應(yīng)用潛力。

2 石墨烯-硅光伏器件的結(jié)構(gòu)和工作原理

典型的石墨烯-硅（Gr-Si）太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。石墨烯是一種半金屬，石墨烯與n型硅接觸形成肖特基結(jié)（Schottky junction），器件的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。在石墨烯/硅界面處形成的肖特基勢壘在硅的近表面產(chǎn)生內(nèi)建電場。在光照下，硅基底中產(chǎn)生的電子-空穴對被內(nèi)建電場分離，空穴經(jīng)石墨烯被收集，電子則經(jīng)硅襯底被收集，分別傳導(dǎo)至外電路，形成電流。在這種電池結(jié)構(gòu)中，硅基底為吸光材料，石墨烯既與硅形成異質(zhì)結(jié)分離光生載流子，又作為透明導(dǎo)電電極傳輸載流子［12］。僅有極少量入射光被石墨烯吸收，因而理論上來講，只要界面足夠優(yōu)化，石墨烯-硅太陽電池的效率可接近于晶體硅電池。

圖1 石墨烯-硅異質(zhì)結(jié)太陽電池［10］Fig.1 Graphene-silicon heterojunction solar cells［10］

圖2 石墨烯-硅肖特基結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖［10］Fig.2 Schematic diagram of Schottky junction energy band of Graphene-Silicon［10］

3 石墨烯-硅光伏器件性能優(yōu)化

3.1 硅反射率優(yōu)化

平面硅在可見光波段反射率較高，工業(yè)中一般使用制絨工藝來降低硅表面反射率，以減少光能的損失。然而，傳統(tǒng)制絨工藝形成金字塔狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)使石墨烯薄膜破損，不適用于石墨烯-硅太陽電池的優(yōu)化。

為降低器件的光學(xué)損失，提高器件的短路電流（Jsc），目前文獻(xiàn)報(bào)道的減反射手段有兩種。一種是利用刻蝕形成硅表面的微納結(jié)構(gòu)以達(dá)到陷光效果，Jie Jiansheng研究組對此做了一系列工作［13-14］。該小組制備了硅納米線（SiNWs）和硅納米孔（SiNHs）兩種結(jié)構(gòu)（如圖3），其反射譜如圖4所示［15］。進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，硅納米孔深度由3.8μm增加到12.8μm，電池 Jsc由20.19 mA/cm2提高到 31.56 mA/cm2。Zhu Hongwei等［16］則使用溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜將石墨烯-硅太陽電池的Jsc從23.9提高至32.5 mA/cm2。

圖3 硅納米線（a）和硅納米孔（b）的SEM照片［15］Fig.3 SEM images of Si nanowires（a）and Si nanoholes（b）［15］

圖4 平面硅、硅納米線（SiNWs）和硅納米孔（SiNHs）的反射譜［15］Fig.4 Reflection spectra of planar Si，Si nanowires and Si nanoholes［15］

3.2 石墨烯導(dǎo)電性和功函數(shù)優(yōu)化

石墨烯-硅太陽電池的石墨烯薄膜主要通過化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）生長。這樣獲得的石墨烯薄膜中存在大量的晶界和缺陷，其電子遷移率與石墨烯的理論值（2×105cm2·V-1·s-1）有很大差距。石墨烯具有獨(dú)特的狄拉克錐型能帶結(jié)構(gòu)，其在狄拉克點(diǎn)（-4.6 eV）附近僅具有有限的態(tài)密度。石墨烯暴露于空氣中時(shí)，水蒸氣和氧氣分子被吸附于石墨烯表面，使石墨烯呈弱p型。因而，一般文獻(xiàn)報(bào)道的本征石墨烯的功函數(shù)（WF）為4.6～4.8 eV［15］，載流子濃度較低。常見的大面積石墨烯薄膜方塊電阻在200～2 000 Ω/□范圍內(nèi)［17-19］，其橫向?qū)щ娦暂^差，導(dǎo)致制備的太陽電池器件串聯(lián)電阻（Rs）較大，極大限制了器件的性能。另一方面，本征石墨烯與n型硅接觸后形成的肖特基勢壘較低，不利于光生載流子的分離，導(dǎo)致器件的反向飽和電流（Jo）較大，而填充因子（FF）和開路電壓（Voc）較低。

對石墨烯進(jìn)行p型摻雜可大幅提高石墨烯的導(dǎo)電性，并提高石墨烯的功函數(shù)。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體摻雜引入缺陷能級(jí)的原理不同，石墨烯的摻雜通過石墨烯與摻雜劑間的相互作用得到，其本質(zhì)為石墨烯與摻雜劑間的電荷轉(zhuǎn)移。摻雜直接改變了石墨烯薄膜的載流子濃度和費(fèi)米能級(jí)位置，達(dá)到調(diào)控石墨烯導(dǎo)電性和功函數(shù)的目的［20］。使用一些具有強(qiáng)氧化性或吸引電子能力的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)石墨烯的p型摻雜。2012年，Arthur F.Hebard研究組利用雙三氟甲磺酰亞胺（TFSA）對石墨烯進(jìn)行p型摻雜，由于石墨烯導(dǎo)電性的提高以及肖特基勢壘的增大，電池Jsc、Voc和FF分別由14.2 mA/cm2、0.43 V和32%上升至25.3 mA/cm2、0.54 V和63%；器件的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）由1.9%提高到8.6%［21］。2013年，Zhu Hongwei研究組利用HNO3摻雜石墨烯，再結(jié)合TiO2減反射工藝，將石墨烯-硅電池的效率紀(jì)錄進(jìn)一步提升至14.5%［16］。

然而，上述摻雜方法穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致石墨烯-硅太陽電池的性能在幾天內(nèi)迅速衰減［16，18］。Jie Jiansheng研究組報(bào)道了一種穩(wěn)定性較好的氯金酸（HAuCl4）摻雜工藝［13］，該小組使用4層石墨烯和硅納米孔制備電池，獲得的太陽電池初始效率為 6.04%，經(jīng)摻雜后達(dá)到10.40%；效率在一周后衰減至9.65%，衰減率僅為7.2%。Chen ChunWei研究組利用HAuCl4與石墨烯反應(yīng)時(shí)生成的Au顆粒修補(bǔ)石墨烯表面缺陷（見圖5），再使用TFSA摻雜獲得了12.3%的電池效率。其報(bào)道的FF為目前最高，達(dá)79%［19］。

圖5 金顆粒修復(fù)石墨烯表面缺陷示意圖［19］Fig.5 　Schematic diagram of crack-filled　graphene（CFG）in assistance of Au particles［19］

此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道使用 MoO3［22］、PEDOT［23］、MoF6［24］、雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI）［25］等作為摻雜劑實(shí)現(xiàn)石墨烯的p型摻雜，但這些摻雜手段尚未用于石墨烯-硅太陽電池。尋找一種更加高效、穩(wěn)定的摻雜劑，并成功應(yīng)用于石墨烯-硅太陽電池，是目前該領(lǐng)域研究的重要課題之一。

除了用化學(xué)摻雜調(diào)節(jié)石墨烯的功函數(shù)外，改變石墨烯薄膜的層數(shù)也可調(diào)節(jié)石墨烯的功函數(shù)，提高石墨烯-硅太陽電池性能。研究表明［14］，使用4層石墨烯組裝的石墨烯-硅太陽電池的效率最高。這是因?yàn)殡S石墨烯層數(shù)的增加，石墨烯的導(dǎo)電性和功函數(shù)會(huì)逐漸提升，使器件Voc和FF相應(yīng)上升。同時(shí)，多層石墨烯薄膜對光的吸收隨層數(shù)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致到達(dá)硅表面的有效光子數(shù)減少。如圖6所示，當(dāng)石墨烯層數(shù)超過4層時(shí)，該效應(yīng)使得電池的短路電流下降，從而使電池的效率降低。

圖6 石墨烯-硅太陽電池性能參數(shù)隨石墨烯層數(shù)的變化［14］Fig.6 Variations of photovoltaic parameters of Graphene-Si solar cells with number of graphene layers［14］

銀納米線（AgNWs）與石墨烯薄膜復(fù)合也可顯著改善石墨烯薄膜的導(dǎo)電性。其原理是通過搭橋的方式連接不同的石墨烯晶粒，從而大幅削弱石墨烯晶界對載流子的散射［26］。Yang Deren研究組使用銀納米線（AgNWs）和氧化石墨烯（GO）制備了Gr/AgNWs/GO復(fù)合薄膜［18］。經(jīng)過優(yōu)化，這種復(fù)合薄膜的方阻最低可達(dá)9 Ω/□，并具有良好的透光性。同時(shí)，氧化石墨烯包覆可抑制銀納米線的氧化和斷裂，提高復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性。用這種復(fù)合薄膜制備的無化學(xué)摻雜的石墨烯-硅太陽電池效率達(dá)8.68%，是目前報(bào)道效率最高的無化學(xué)摻雜的石墨烯-硅太陽電池。其性能在一周后仍可達(dá)8.42%，衰減率僅為3%。

3.3 石墨烯-硅界面優(yōu)化

作為一個(gè)異質(zhì)結(jié)器件，界面復(fù)合對器件性能的影響非常大。較差的界面質(zhì)量會(huì)導(dǎo)致器件復(fù)合嚴(yán)重，反向飽和電流較大，從而顯著降低電池的FF和Voc。這也是限制石墨烯-硅太陽電池性能進(jìn)一步提高的重要問題。對此，多個(gè)研究組開展了相關(guān)工作。

Jie Jiansheng研究組研究了不同硅鈍化方式對石墨烯-硅太陽電池性能的影響［27］。如圖7a所示，氫鈍化（H-Si）、氧化硅鈍化（SiOx-Si）和甲基鈍化（CH3-Si）的平面硅和石墨烯組成的太陽電池的二極管理想因子（n）依次減小，說明石墨烯-硅界面處的載流子復(fù)合得到抑制，甲基鈍化在3種鈍化方式中最好。與此對應(yīng)，電池的光伏性能參數(shù)隨界面復(fù)合的減弱而依次增大，如圖7b所示，無論是否經(jīng)過HNO3摻雜處理，都是以甲基鈍化的平面硅為基體組裝的石墨烯-硅太陽電池的效率為最高。該小組還在硅表面旋涂了一層聚 3-己基噻吩（P3HT）薄膜來進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯-硅太陽電池界面［27］。P3HT的HOMO能級(jí)位置（～5.0 eV）與硅價(jià)帶（5.17 eV）相近，LUMO能級(jí)位置（～3.2 eV）高于硅的導(dǎo)帶（4.05 eV），器件能帶結(jié)構(gòu)如圖8所示，P3HT在該器件中起到傳輸空穴、阻擋電子的作用，從而有效抑制了界面復(fù)合，并提高了器件的肖特基勢壘。摻雜后，這種 Gr/P3HT/Si太陽電池效率為10.30%，高于普通石墨烯-硅太陽電池的7.65%，這主要是由于FF的提高。

圖7 氫鈍化（H-Si）、氧化硅鈍化（SiOx-Si）和甲基鈍化（CH3-Si）的平面硅和石墨烯組成的太陽電池的暗場特性和對應(yīng)的二極管理想因子（a）；基于氫鈍化（H-Si）、氧化硅鈍化（SiOx-Si）和甲基鈍化（CH3-Si）3種硅基底的Gr/Si太陽電池在HNO3摻雜前后的光伏特性（b）［27］Fig.7 Rectification characteristics of H-Si，SiOx-Si and CH3-Si based Gr/Si solar cells under dark condition，inset:plots of lnJ-V show the ideality factors of H-Si，SiOx-Si and CH3-Si based cells，respectively（a）；Photovoltaic characteristics of the H-Si，SiOx-Si and CH3-Si based cells before and after HNO3doping（b）［27］

圖8 Gr-P3HT-Si太陽電池能帶結(jié)構(gòu)示意圖［27］Fig.8 Schematic diagram of energy band of Gr-P3HT-Si solar cells［27］

早在20世紀(jì)70年代，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與普通肖特基結(jié)太陽電池相比，金屬/絕緣體/半導(dǎo)體（MIS）結(jié)構(gòu)的器件界面復(fù)合更少，器件的Voc和FF更高，具有更優(yōu)的性能。Yang Deren研究組在硅表面沉積不同厚度的氧化石墨烯（GO），制備了Gr/GO/Si MIS太陽電池［28］。這種方法具有工藝簡單、層數(shù)可控的優(yōu)點(diǎn)。該小組研究發(fā)現(xiàn)，隨GO厚度逐漸增加至2.4 nm，載流子隧穿通過絕緣層的過程未受到阻礙，器件的Jsc基本保持穩(wěn)定，Voc逐漸增加；超過2.4 nm，載流子隧穿嚴(yán)重受阻，器件的Jsc和Voc均迅速下降。如圖9a，該結(jié)果與MIS模型吻合。引入GO薄膜使無化學(xué)摻雜的石墨烯-硅太陽電池的效率由1.57%提高到6.18%，如圖9b。

Jing Kong研究組對Si表面的自然氧化層（SiOx）厚度做了細(xì)致的研究［11］。該小組通過精細(xì)控制氧化時(shí)間，獲得了具有不同厚度SiOx層的Si襯底（0.5～2.2 nm），器件的J-V特性與MIS結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算良好吻合。最優(yōu)的氧化層厚度為1.5 nm，并結(jié)合HNO3摻雜和TiO2減反射工藝，他們獲得了15.6%的電池效率，創(chuàng)造了新的效率紀(jì)錄。

3.4 石墨烯n型摻雜及光伏器件

與n型硅襯底相比，p型硅成本更低，被廣泛應(yīng)用于商業(yè)光伏組件的制備。若能實(shí)現(xiàn)有效且穩(wěn)定的石墨烯n型摻雜，n-Gr/p-Si太陽電池有望具有更大的應(yīng)用前景。而目前絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯-硅太陽電池均由p型摻雜的石墨烯或呈弱p型的本征石墨烯與n型硅構(gòu)成。紫精（BV）［29］和一些含胺基［30-31］的材料可有效地對石墨烯n型摻雜，但n型石墨烯-p型硅（n-Gr/p-Si）太陽電池卻鮮有報(bào)道。

圖9 Gr/GO/Si太陽電池的短路電流（Jsc）和開路電壓（Voc）隨GO厚度的變化（a），Gr/GO/Si與Gr/Si太陽電池光伏性能比較（b）［28］Fig.9 Jscand Vocof Gr/GO/Si solar cells as a function of GO interlayer thickness（a），photovoltaic parameters of Gr/GO/Si solar cells compared to that of Gr/Si solar cells（b）［28］

2014年，Omkar Jani研究組首次利用NaBH4還原氧化石墨烯，制備了n-Gr/p-Si太陽電池，獲得的光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.02%［32］。隨后，Chen Chunwei研究組利用TiO2薄膜光照下產(chǎn)生的電子對石墨烯進(jìn)行 n型摻雜［33］，其器件結(jié)構(gòu)如圖10a所示。從圖10b可以看到，隨光照時(shí)間增加，TiO2薄膜產(chǎn)生的電子逐漸增多，其對石墨烯的摻雜程度逐漸提高，對應(yīng)器件的Voc和FF均相應(yīng)升高。該效應(yīng)在光照4 min后達(dá)到飽和，此時(shí)的電池效率為10.5%。該研究提出了光致?lián)诫s這一全新的石墨烯摻雜方式，首次用于優(yōu)化石墨烯-硅太陽電池的性能，并創(chuàng)造了n-Gr/p-Si太陽電池的效率紀(jì)錄。

圖10 n-Gr/p-Si太陽電池的器件結(jié)構(gòu)示意圖（a），光照下電池的J-V特性隨光照時(shí)間的變化（b）［33］Fig.10 Schematic diagram of structure of n-Gr/p-Si solar cells（a），J-V characteristics of the photovoltaic device under illumination as a function of illumination time（b）［33］

4 結(jié) 語

石墨烯-硅太陽電池是一種肖特基結(jié)太陽電池，其中硅作為吸收層材料產(chǎn)生光生載流子，石墨烯一方面與硅形成肖特基結(jié)，另一方面作為透明導(dǎo)電電極收集載流子。其理論效率可接近于晶體硅太陽電池。依靠減反射、化學(xué)摻雜、界面優(yōu)化等多種工藝手段，石墨烯-硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已由最初1.65%迅速攀升至15.6%。然而，這種器件一周后的效率最高僅為9.65%。不論是效率還是穩(wěn)定性，石墨烯-硅太陽電池與商業(yè)化的晶體硅、銅銦鎵硒等太陽電池均有很大距離。進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯-硅界面，提高石墨烯摻雜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性是目前石墨烯-硅太陽電池發(fā)展面臨的兩大問題。

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（編輯 惠 瓊）

Progress of Graphene-Silicon Photovoltaic Devices

XU Dikai，YU Xuegong，YANG Deren
（State Key Laboratory of Silicon Materials，Department of Materials Science&Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Abstract:Since the fossil fuels are exhausting，energy issue becomes the primary problem for the whole world.Solar energy is supposed to prevail in the future world energy structure.Graphene，which has the fastest carrier mobility among known materials，is of brilliant chemical stability and high transparency in the visible light range.Therefore，Graphene is suitable material for photovoltaic applications.Graphene-Silicon（Gr-Si）solar cell，which is a new kind of Si-based Schottky junction solar cell，has a great application potential due to its simple and low-cost fabrication process.Since it was first reported in year of 2010，the Gr-Si solar cell has attracted considerable interest.Rapid developments of power converse efficiency from 1.65%to 15.6%have been witnessed.In this article，the device structure and working mechanism of Gr-Si solar cells are introduced.Meanwhile，recent development and breakthroughs concerning optimization in reflection of Si surface，work function and conductance of Gr films，quality of Gr-Si interface and n-Gr/p-Si solar cells are reviewed.

Key words:graphene；silicon；solar cells；doping；interface

中圖分類號(hào)：TM914.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962（2016）04-0302-06

收稿日期：2015-07-30

通訊作者：余學(xué)功，男，1978年生，副教授，博士生導(dǎo)師，Email:yuxuegong@zju.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.04.08