單艾嫻，王榮明

（北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京100083）

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磁性納米材料的控制合成及介觀特性研究進(jìn)展

單艾嫻，王榮明

（北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京100083）

摘 要：由于納米材料具有不同于宏觀塊材的特性，諸如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，越來越多的科學(xué)家致力于納米材料的合成和介觀特性的研究，推廣其在現(xiàn)實生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。磁性納米材料，如鐵、鈷、鎳等，具有獨特的磁學(xué)和催化等介觀特性，近年來得到了廣泛關(guān)注。發(fā)展高度可控且溫和、簡便的合成方法，構(gòu)筑具有優(yōu)異特性的新型納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對目標(biāo)材料物理、化學(xué)性質(zhì)的剪裁，已經(jīng)發(fā)展成為無機(jī)納米材料合成的重要發(fā)展方向。目前，磁性納米材料的合成方法取得了廣泛的研究，可以有效實現(xiàn)磁性納米材料的可控合成及組裝。通過對材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控可以有效控制材料的尺寸、形貌、成分及表界面性質(zhì)，從而實現(xiàn)對磁性納米材料的磁學(xué)、催化等介觀性質(zhì)的優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：磁性納米材料；合成；組裝；介觀特性

第一作者：單艾嫻，女，1985年生，博士后

1 前 言

磁性納米材料由于其組成元素具有豐富的價態(tài)和價電子層構(gòu)型，可廣泛用于催化、能源、生物醫(yī)學(xué)、傳感、電子、磁存儲、磁流體、吸波材料等領(lǐng)域。單分散的磁性納米粒子已經(jīng)在磁共振成像、磁導(dǎo)藥物傳遞、熱療和細(xì)胞分離［1-3］等方面有廣泛的應(yīng)用。具有低毒和生物相容性的超順磁納米粒子在生物傳感器、生物分離、藥物遞送、磁共振成像造影劑以及對癌癥病人的熱療方面有廣泛應(yīng)用［4］。由于這些特異的性質(zhì)和應(yīng)用，磁性納米材料引起了各國科學(xué)家的關(guān)注并取得了一定的進(jìn)展，對科學(xué)研究和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。例如，有些磁性納米材料，如:Ni、Co3O4等，對有毒有害的CO、CH4等氣體的吸收、氧化或燃燒起到催化作用。通常催化材料對環(huán)境的要求比較苛刻，需要高于室溫幾十度的高溫和干燥環(huán)境下才能有效，而某些納米粒子卻能夠不受到如此嚴(yán)苛環(huán)境的限制，在常溫、低溫以及潮濕的環(huán)境中仍能夠比較好地催化有毒氣體轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)。同時，本身具備磁性或與磁性納米材料結(jié)合的催化劑，能起到便于定位、輸送和分離的作用。還有，將磁性納米材料放入涂料中，不僅具有良好的吸波特性，而且有良好的吸收和耗散紅外線的性能，在隱身飛機(jī)等研究和應(yīng)用方面均有作用。由于納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)嚴(yán)重依賴于納米粒子的尺寸、形貌以及聚集狀態(tài)等條件，所以在納米、原子尺度上對多組分金屬粒子的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行設(shè)計和剪裁，更是成為了當(dāng)前納米科技領(lǐng)域關(guān)注的焦點。設(shè)計合成新型的磁性納米材料，從原子層次深刻理解材料的介觀特性，推進(jìn)其走向應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

2 磁性納米材料的化學(xué)合成方法

材料的性質(zhì)與其尺寸密切相關(guān)，納米材料與其相應(yīng)的塊體材料的性質(zhì)往往有很大的改變，這樣就給拓寬材料的應(yīng)用范圍提供了機(jī)會。對于磁性材料來說，尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致磁性納米粒子具有單磁疇結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)溫度到達(dá)截止溫度TB以上時，材料會表現(xiàn)出超順磁行為。超順磁納米粒子在外磁場存在的條件下很容易飽和，但是由于熱擾動，去掉磁場之后，磁化強(qiáng)度就會馬上歸零。具有這個特性的材料因為可以有效地避免聚集，所以將是理想的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料，可以廣泛地應(yīng)用在靶向給藥、局部加熱癌細(xì)胞、磁共振成像等領(lǐng)域。另外，納米材料的性質(zhì)也可以由他們的形貌來調(diào)控，因此，合成具有特定尺寸和形貌的磁性納米粒子將是非常重要的。

另外，合成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米粒子是納米技術(shù)的一個重要的研究方向。首先，異質(zhì)結(jié)構(gòu)合并了多種元素，每一種元素可能具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)或者化學(xué)性質(zhì)，這樣合成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子將具有多種功能，會大大擴(kuò)展材料的應(yīng)用范圍［2，5-7］。另外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子具有一個人造的界面，電子會通過相鄰材料之間的界面，會導(dǎo)致材料性質(zhì)的協(xié)同增強(qiáng)，或者材料的物理化學(xué)性質(zhì)可控，甚至有可能產(chǎn)生一個在單獨組分材料和結(jié)構(gòu)中不存在的新性質(zhì)［8-11］。特別是在磁性納米材料界面之間的電子相互作用可能會導(dǎo)致磁交換耦合機(jī)制或者引起額外的各向異性從而磁性會發(fā)生改變［9-10］。因此，合成在不同的納米級磁疇中具有有效的鍵合連接的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子可以成為一種設(shè)計并優(yōu)化材料性質(zhì)的方法。

除了異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子，空心多孔結(jié)構(gòu)磁性納米粒子在近年來也越來越多地引起人們的興趣［12-13］。具有空心結(jié)構(gòu)且表面多孔的納米粒子可以提供高的表面體積比，以及大的氣孔體積，在很多技術(shù)應(yīng)用中備受關(guān)注。比如說，藥物最初可以密封在空心納米粒子的腔內(nèi)，通過化學(xué)的pH值調(diào)控方法，或者物理的磁性刺激、光熱激活等方法可以使藥物釋放，達(dá)到診斷和治療的目的［14-15］。

對比自上而下的物理方法，膠體化學(xué)合成方法被認(rèn)為是一種高效的合成磁性納米粒子的方法，通過改變反應(yīng)條件，其尺寸和形貌可以得到很好的控制［16］。

2.1 單組分磁性納米粒子

為了制備可控形貌和尺寸的磁性納米粒子，很多基于液相的膠體化學(xué)合成方法近來被廣泛研究［17-24］。在他們中間，熱分解或者熱還原方法是最有效的技術(shù)之一。這部分將介紹金屬、金屬氧化物、金屬磷化物等磁性納米材料的幾種典型的制備方法。

金屬Fe、Co、Ni是經(jīng)典的具有高飽和磁化強(qiáng)度的鐵磁材料。金屬Fe納米粒子非常活潑、不穩(wěn)定。特別是在水和氧氣存在的條件下，它可以迅速在空氣中氧化，形成各種鐵氧化物，從而降低了磁化強(qiáng)度。近年來，研究人員挑戰(zhàn)合成穩(wěn)定的金屬Fe納米晶，不容易被快速氧化。典型的制備單分散Fe納米晶的方法就是熱分解法和含鐵有機(jī)金屬化合物的化學(xué)還原方法。在熱分解方法中，一般使用五羰基鐵（Fe（CO）5）作熱分解原料來制備Fe納米晶。比如在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和油酸存在的有機(jī)溶液中超聲分解Fe（CO）5，可以得到大量的非晶Fe納米粒子［28］。在化學(xué)還原方法中，F(xiàn)e［N （SiMe3）2］2可以作為Fe源來合成Fe納米晶，在十六烷基胺和油酸溶液中，F(xiàn)e［N（SiMe3）2］2和H2反應(yīng)可以制備可控尺寸的單分散零價Fe納米晶（如圖1a所示）［25］。之后科研人員對該方法進(jìn)行改進(jìn)，使用氬氣代替氫氣，在十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）的作用下，F(xiàn)e［N （SiMe3）2］2反應(yīng)制備統(tǒng)一尺寸和形貌的 Fe納米晶［29］。與Fe相似，Co納米晶的制備也可以通過熱分解和化學(xué)還原兩種方法來制備。通過改變前驅(qū)物濃度、表面活性劑的種類以及反應(yīng)溫度等條件，Co納米晶的尺寸和形貌可以得到有效控制。Sun等［26］使用化學(xué)還原方法，在二辛基和油酸溶液中，將三烷基磷作為表面活性劑，三乙基硼氫化鋰作為還原劑與氯化鈷反應(yīng)合成ε相的Co納米晶（如圖1b所示）。另外，八羰基二鈷的分解也可以有效合成fcc相納米晶。典型的例子就是，在二苯醚、油酸和三丁基磷的混合溶液中，加入八羰基二鈷的二辛醚溶液，在200℃反應(yīng)可以制備出8～10 nm的fcc相的Co納米晶［30］。金屬Ni具有獨特的催化、磁學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，是一種重要的過渡金屬材料。利用熱分解法或者化學(xué)還原方法能夠有效地制備出Ni納米晶。通過對反應(yīng)條件（前驅(qū)物、配體和溫度等）的控制，Ni納米晶的尺寸形貌也可以得到有效調(diào)控。乙酰丙酮鎳是一種常用的含Ni前驅(qū)物。Peng等［27］在二羥基十六烷和油胺的混合溶液中，并使用三辛基膦（TOP）作為表面活性劑，在210℃高溫分解乙酰丙酮鎳生成了11.3 nm的Ni納米粒子（如圖1c～d所示）。減少乙酰丙酮鎳和油胺的量，可以減小Ni納米粒子的尺寸到6.4 nm。或者增加TOP的量并且減小反應(yīng)溫度也可以減小Ni納米粒子的尺寸到4.8 nm。

圖1 7 nm Fe立方體的三維超晶格TEM圖像［25］（a），10 nm 的Co納米晶的二維自組裝TEM圖像［26］（b），11.3 nm 的Ni納米晶的二維（c）、三維（d）組裝TEM圖像，數(shù)字表示不同的層數(shù)［27］Fig.1 　TEM images of 3D superlattice formed by 7 nm Fe nanocubes［25］（a），10 nm Co nanocrystals［26］（b），2D superlattice（c）and 3D superlattice（d）for 11 nm Ni nanoparticles［27］

過渡金屬氧化物也是目前化學(xué)合成納米材料的熱點對象之一。比如鐵的氧化物，可以廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，比如:核磁共振、藥物遞送、細(xì)胞跟蹤、蛋白質(zhì)分離和過高熱等［32-34］。在高沸點有機(jī)溶劑中，高溫?zé)岱纸夂F的前驅(qū)體是一種合成高分散度氧化鐵納米材料的有效方法。比如，Sun等［35］通過在油胺、油酸、二芐醚和十六烷二醇中熱還原分解乙酰丙酮鐵（Fe （acac）3）得到了尺寸范圍在4～20 nm的單分散的Fe3O4納米粒子（如圖2a～b所示）。通過實驗可以發(fā)現(xiàn)溶劑類型和反應(yīng)溫度可以影響Fe3O4的尺寸。Hou等人［31］在油胺、油酸混合溶液中，高溫?zé)岱纸釬e（acac）3可以得到FeO納米粒子，通過改變油胺、油酸的量，可以調(diào)控納米粒子的尺寸和形貌（如圖2c～f所示）。

圖2 不同尺寸的Fe3O4納米晶的TEM照片［35］（a～b），不同尺寸和形貌的FeO納米晶的TEM照片［31］（c～f）Fig.2 TEM images of Fe3O4nanoparticles with different sizes［35］（a ～b），TEM images for FeO nanoparticles with different sizes and morphologies［31］（c～f）

MFe2O4納米粒子是在Fe3O4晶格中部分的Fe2+被其他過渡金屬離子M2+（M=Mn，Co，Ni，Zn等）取代［37］。近年來，鐵酸鎳（NiFe2O4）受到了人們的廣泛關(guān)注，因為它在自旋電子學(xué)、微波吸收、催化、氣體傳感器、制氫、鋰離子電池甚至生物醫(yī)學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用前景。NiFe2O4具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，也就是說Ni2+位于八面體B位，標(biāo)記為Oh位，單胞中的一個Fe3+位于四面體A位，標(biāo)記為Td位，另一個位于Oh位。Wang等［36］采用溫和的水熱合成方法，不加任何的表面活性劑，合成了多形貌的單晶NiFe2O4納米材料。僅通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，實現(xiàn)了樣品成分由Fe2O3到NiFe2O4納米粒子的轉(zhuǎn)變，以及NiFe2O4納米材料從球狀形貌到棒狀再到八面體形貌的可控合成（如圖3所示）。分析反應(yīng)機(jī)理說明反應(yīng)溶液的pH值對樣品的形貌、生長方向甚至是樣品的組分的調(diào)控都起到至關(guān)重要的作用。

圖3 不同尺寸和形貌的NiFe2O4納米晶的TEM照片（a～c），不同成分、尺寸、形貌樣品對應(yīng)的反應(yīng)條件（d）［36］Fig.3 TEM images of NiFe2O4nanocrystals with different sizes and morphologies（a～c），and the corresponding reaction conditions（d）［36］

另外，Wang等［38］使用溫和的濕化學(xué)方法，在95℃用氨水還原六水合硝酸鈷Co（NO3）2·6H2O水溶液，合成了形貌特異的Co3O4六角空心盒子（如圖4所示），并且在空心盒子的表面長有Co3O4納米管，得到的樣品平均磁矩比塊體磁矩大。

圖4 Co3O4六角空心盒子的SEM照片（a）、TEM照片（b），六角空心盒子表面長出的空心納米管 TEM照片（c）、HRTEM圖像（d）［38］Fig.4 SEM image（a）and TEM image（b）for Co3O4hexagonal hollow box，TEM image（c）and HRTEM image（d）for Co3O4hollow nanotube［38］

過渡金屬的磷化物，如磷化鐵、磷化鈷和磷化鎳等，具有特殊的催化、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)［40-41］。最近的研究都集中于對高結(jié)晶度的磁性金屬磷化物的成分和形貌控制。Wang等［39］使用溶劑熱合成方法制備了Co2P納米花（如圖5所示），典型的合成方法是在280℃氮氣保護(hù)下，在油胺中乙酰丙酮鈷熱分解并與三苯基磷反應(yīng)生成Co2P納米粒子。

圖5 Co2P納米花的 SEM照片（a），單個 Co2P納米花的SEM照片（b），納米花枝部的TEM照片（c），單個枝的HRTEM照片（d）［39］Fig.5 SEM images for Co2P nanoflowers（a）and single Co2P nanoflower（b），TEM image（c）and HRTEM image（d）for the branch of the nanoflower［39］

2.2 雙元磁性納米粒子

這里的雙元磁性納米粒子是指磁性組分與其它無機(jī)材料組分（磁性或者非磁性）結(jié)合按照一定的組合方式形成的復(fù)合納米粒子。由于它們組合了不同的無機(jī)金屬組分，并形成了不同的界面種類，因此具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。雙元磁性納米粒子具有3種典型的形態(tài)（如圖6所示）:核殼結(jié)構(gòu)、啞鈴結(jié)構(gòu)和合金結(jié)構(gòu)［42］。

圖6 雙元磁性納米粒子的3種典型的組合方式:（a）核殼結(jié)構(gòu)，（b）啞鈴結(jié)構(gòu)，（c）合金結(jié)構(gòu)［42］Fig.6 Three typical combination models for bimetallic mag netic nanoparticles:（a）core-shell，（b）dumbbell，and（c）alloy［42］

在核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，核或者殼的磁性對整個結(jié)構(gòu)的磁性都有貢獻(xiàn)。由于兩相界面面積大并且有強(qiáng)的相互作用，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)與單組分材料有很大不同。在磁性納米晶方面，界面的相互作用總是會引起磁性質(zhì)的改變，比如，交換偏置作用和交換耦合作用會導(dǎo)致磁性能的增加。為了成功合成核殼結(jié)構(gòu)納米晶，外延生長是很好的方法。當(dāng)核和殼的組分具有相似的晶體結(jié)構(gòu)或相近的晶格間距時，界面間的應(yīng)力會達(dá)到最小，容易形成核殼結(jié)構(gòu)，否則，最終會形成群島結(jié)構(gòu)或者衛(wèi)星結(jié)構(gòu)來降低界面能。比如，Wang等［43］在乙二醇體系中通過簡單的化學(xué)方法合成了具有二十面體規(guī)則形貌、均勻大小的Au納米粒子（如圖7所示），并通過外延生長法合成了具有規(guī)則外形的Au@Ni核殼納米結(jié)構(gòu)，Au納米粒子10～20 nm，殼層厚度3～5 nm。微結(jié)構(gòu)分析與理論模擬相結(jié)合，提出了其外延生長機(jī)制。

圖7 Au@Ni核殼納米粒子的HRTEM圖像［43］Fig.7 HRTEM images for Au@Ni core-shell nanoparticles［43］

經(jīng)典的核殼結(jié)構(gòu)生長方法需要復(fù)雜的多步合成過程，需要有單獨的成核和成長過程。為了簡化合成方法，人們發(fā)展了一步合成方法，在反應(yīng)過程中，所有的前驅(qū)物都一起放入溶液中，在適當(dāng)條件下，不同的前驅(qū)材料在不同時間和溫度下先后分解，可以實現(xiàn)可控的成核和生長。比如，用一步法可以成功合成Au@Co核殼納米粒子。在低溫下Au3+可以首先被還原成Au納米粒子；后來，當(dāng)溫度進(jìn)一步增大到200℃，預(yù)先生成的Au種子就會催化生長Co成核并進(jìn)一步生長成殼層結(jié)構(gòu)［44］。

當(dāng)材料組分之間有較大的晶格失配，而不易形成合金或者外延生長形成核殼結(jié)構(gòu)時，材料傾向于長成啞鈴結(jié)構(gòu)，來減小界面能量。另外環(huán)境參數(shù)，比如種子與殼層前驅(qū)物的比例、溶液濃度、加熱過程和溶劑極性等因素都是材料長成啞鈴形貌的因素。當(dāng)前驅(qū)物的濃度在均向生長閾值以下時，均勻生長受到抑制，就容易在種子可以生長的地方發(fā)生二次異質(zhì)生長。溶劑的極性可以強(qiáng)烈地影響種子表面電子分布和界面間的電子轉(zhuǎn)移，因此會影響樣品更容易長成啞鈴結(jié)構(gòu)。比如，Wang等［45］在油胺溶液中逐步加入乙酰丙酮鎳和氯金酸的水溶液，在230℃合成了Au-Ni啞鈴結(jié)構(gòu)。之后通過進(jìn)一步升溫并加入三苯基磷（TPP），樣品中的Ni發(fā)生了磷化并且樣品的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，重結(jié)晶形成了Au@Ni12P5核殼結(jié)構(gòu)（如圖8所示）。

過渡金屬元素（Fe，Co，Ni）與Pt元素形成的納米晶容易具有合金結(jié)構(gòu)，合金結(jié)構(gòu)的晶格間距往往介于兩種元素的晶格間距之間。具有面心正方L10晶相的納米結(jié)構(gòu)的MPt合金（M=Fe，Co，Ni）具有很高的磁各向異性，將在超高密度存儲等方面有廣泛應(yīng)用。Sun等［46］首先在油酸油胺溶液中，用熱分解羰基鈷和乙酰丙酮鉑得到了單分散的FePt納米粒子（如圖9所示），通過改變前驅(qū)物與溶液的比例，可以調(diào)控FePt納米粒子的尺寸。

圖8 Au-Ni啞鈴結(jié)構(gòu)到Au@Ni12P5核殼結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變［45］Fig.8 The transformation from Au-Ni dumbbell structure to Au@Ni12P5core-shell structure［45］

圖9 退火之后的6 nm Fe50Pt50納米晶:（a～b）TEM圖像，（c）SEM圖像和（d）HRTEM圖像［46］Fig.9 TEM（a～b），SEM（c）and HRTEM（d）images for 6 nm Fe50Pt50［46］

另外，由于Pt具有優(yōu)異的催化活性，出于對節(jié)省原料成本和催化劑回收利用方面的考慮，人們設(shè)計合成了空心結(jié)構(gòu)的合金納米材料，在溶液中先利用還原劑得到化學(xué)性質(zhì)較為活潑的M金屬（M=Fe，Co，Ni），再加入含Pt的前驅(qū)體，利用化學(xué)置換反應(yīng)得到MPt空心納米粒子。如，Chen等［47］使用該方法合成了不同尺寸、成分比的NiPt雙元合金空心納米球（如圖10所示）。該方法在常溫進(jìn)行，方法簡單且綠色環(huán)保，合成出的NiPt空心球樣品具有優(yōu)異的催化甲醇氧化和乙二醇氧化的性質(zhì)。

基于SmCo5和Nd2Fe14B等的稀土永磁納米材料也是磁性納米材料的研究熱點。SmCo5合金具有六方密排結(jié)構(gòu)，是一種重要的硬磁材料，其磁各向異性常數(shù)的范圍高達(dá)1.1～2.0×108erg/cm3，并且該合金的居里溫度很高，Tc=1 020 K，明顯優(yōu)于其他硬磁材料（比如FePt、Nd2Fe14B），可以在高溫環(huán)境中有很好的應(yīng)用前景。但是SmCo5納米材料極易發(fā)生快速氧化，導(dǎo)致其合成非常困難。Hou等［48］解決了這一難題，使用高溫還原退火Co@Sm2O3核殼納米粒子的方法有效合成了SmCo5永磁材料。另外該課題組采用自下而上的化學(xué)合成方法，還原退火Sm［Co（CN）6］·4H2O@氧化石墨烯納米粒子，合成了200 nm單疇SmCo5@Co［49］。單疇SmCo5核具有大的矯頑力，通過與Co殼層的交換耦合作用，提高了它的飽和磁化強(qiáng)度。同樣的，Nd2Fe14B也具有很高的磁能積和矯頑力，是一種重要的永磁材料。采用兩步法在合成Nd2Fe14B的溶液中加入提前制備出的αFe納米粒子，可以合成Nd2Fe14B@αFe，使之成為一種同時具有高矯頑力和高磁化強(qiáng)度的新型復(fù)合材料［50］。

2.3 多組分磁性納米粒子

這里多組分磁性納米粒子是指磁性組分與其它兩種或兩種以上的無機(jī)材料組分（磁性或者非磁性）按照一定的組合方式形成的復(fù)合納米粒子，主要在具有交換耦合特性的磁性納米材料的制備中有廣泛的研究［51］。使用化學(xué)合成方法通過改變反應(yīng)條件，可以有效地控制復(fù)合材料中軟磁和硬磁成分的比例，改變納米材料的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)，從而可以根據(jù)應(yīng)用需求得到具有最優(yōu)化磁性質(zhì)的材料。典型的材料有FePt@Co、FePt@ Fe3O4、FePd@Fe3O4、FePt@CoFe2O4、SmCo5@Fe等［52-55］。大部分多組分磁性納米粒子的制備采用基于種子生長法的多步合成方法。以Fe3Pt@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)納米粒子為例，Liu等［56］以FePt合金納米粒子核作為種子，再外延生長Fe2O3殼層。也有一步法合成，比如Liang等［57］最近報道的Fe3Pt@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，就是采用一步合成法，利用油胺、油酸作為溶劑，乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鐵的二芐醚溶液作為金屬前驅(qū)體，通過調(diào)控金屬前驅(qū)體溶液中Pt和Fe的元素比例來制備。

圖10 不同尺寸、成分比的NiPt雙元合金空心納米球［47］Fig.10 NiPt hollow nanoparticles with different sizes and ratios of constituents［47］

3 磁性金屬納米材料的介觀特性研究進(jìn)展

3.1 磁學(xué)研究進(jìn)展

3.1.1 基礎(chǔ)理論研究

在磁學(xué)的研究方面，目前國內(nèi)外的研究進(jìn)展主要集中在磁性納米材料表現(xiàn)出的特異磁性質(zhì)，主要表現(xiàn)為超順磁性、有限尺寸效應(yīng)和交換偏置效應(yīng)這3個特點［33］。

首先是超順磁性，隨著磁性顆粒的體積減小，磁矩的分布也逐漸由多疇變?yōu)閱萎牎蝹€磁性顆粒而言，顆粒與顆粒之間由于易磁化方向不同，磁矩的取向也是不同的。隨著體積的減小，顆粒中使得固定在某些易磁化方向的各向異性能將變小，因此熱擾動能的作用相對變大，當(dāng)顆粒的體積減小到顆粒的各向異性能遠(yuǎn)小于熱擾動能時，即顆粒尺寸小于相干長度時，顆粒中的磁矩就不再有確定的方向，這時顆粒的行為就會類似于順磁性，這樣的現(xiàn)象稱為超順磁性。與順磁性不同，超順磁的磁性體是磁矩均勻排列的單疇顆粒，每個顆粒包含較大數(shù)目的原子，整體磁矩也比順磁磁矩大得多。超順磁性有兩個特征物理量，一是出現(xiàn)超順磁性具有一個臨界體積VC，在某個特定溫度，只有顆粒體積小于臨界體積VC才會變成超順磁；二是阻塞溫度TB，當(dāng)溫度大于TB時，顆粒出現(xiàn)超順磁性，當(dāng)溫度小于TB時，顆粒在空間的隨意轉(zhuǎn)動將被阻塞，會呈現(xiàn)鐵磁性或亞鐵磁性等磁滯現(xiàn)象。

第二是有限尺寸效應(yīng)，通常所謂尺寸效應(yīng)即小尺寸效應(yīng)，指的是當(dāng)物質(zhì)顆粒的尺度變小到與光波波長、德布羅意波波長或透射深度等物理特征尺度相當(dāng)甚至更小時，晶體的周期性邊界條件被破壞，其比表面積會顯著增加，納米顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的各種變化。納米磁學(xué)中的有限尺寸效應(yīng)，特指的是隨著顆粒尺度的減小，材料中出現(xiàn)相應(yīng)的臨界磁相變溫度的變化以及描述其變化的規(guī)律。二維的磁性薄膜或一維的顆粒就是研究有限尺寸效應(yīng)的理想媒體。在多數(shù)的鐵磁體中，想觀察到顯著的居里溫度的變化，就要求極薄的膜。如Co、Fe的有限尺寸效應(yīng)就是在單層薄膜中觀察到的，本來他們的居里點都大于1 000 K，但是在薄膜中已經(jīng)達(dá)到400 K以下［5］。

第三是交換偏置效應(yīng)，鐵磁材料隨著尺寸的減小，伴隨著比表面積的增大，邊界原子往往會出現(xiàn)嚴(yán)重的化學(xué)鍵缺失等情況，也即表面的磁矩有序排列會殘缺，就會出現(xiàn)鐵磁納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度MS降低和矯頑力HC增大等現(xiàn)象，這些性質(zhì)使得鐵磁納米顆粒適合制備高剩磁MR和高矯頑力HC的功能材料。隨著顆粒的進(jìn)一步減小，還會出現(xiàn)上面所述的超順磁現(xiàn)象。鐵磁和反鐵磁的相互作用常常出現(xiàn)在核殼結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)如Co@CoO等接觸面較多的系統(tǒng)，會因為兩者的耦合作用在磁場的冷卻下出現(xiàn)交換偏置效應(yīng)，可用于控制自旋閥的設(shè)計。另外，兩個分別為軟磁和硬磁的鐵磁相也能相互作用，其分別具有高磁化強(qiáng)度和高矯頑力的優(yōu)點，利用耦合作用能制備出高磁能積的高級永磁材料。

3.1.2 實驗研究

在實驗研究方面，這里將重點介紹雙元磁性納米材料在磁學(xué)研究方面取得的主要進(jìn)展。納米材料的磁性與形貌、成分和結(jié)構(gòu)密不可分，可以通過控制形狀各向異性來調(diào)控磁學(xué)性能，也可以通過改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來獲得較大的磁晶各向異性系數(shù)，從而得到相應(yīng)的鐵磁性材料。比如目前報道的粒徑范圍是5.6±0.8 nm的Co@Au合金納米粒子［58］，其阻塞溫度是6 K，2 K下的矯頑力是500 Oe；而相同粒徑大小的Co納米粒子的阻塞溫度是40 K，2 K下的矯頑力是650 Oe。還有Ag@Ni核殼納米線［59］，在該樣品的磁滯回線中發(fā)現(xiàn)了非零的矯頑力，而一般Ni納米粒子超順磁行為的臨界尺寸是15 nm，而Ag@Ni納米線的Ni殼的厚度僅有5 nm，而側(cè)面的尺度遠(yuǎn)大于15 nm，由于存在大的各向異性，所以產(chǎn)生了多重磁疇，導(dǎo)致了Ni殼的鐵磁行為。Ag@Ni納米線的飽和磁化強(qiáng)度是33 emu/g，這個值低于塊材Ni的飽和磁化強(qiáng)度58.57 emu/g，但是高于Ni納米纖維的飽和磁化強(qiáng)度24.76 emu/g。其矯頑力116 Oe，大于相同尺寸塊材Ni（0.7 Oe），小于Ni納米線（180 Oe）和Ni納米管（200 Oe）。在 50 nm的Au@Ni核殼結(jié)構(gòu)納米粒子中［60］，Ni殼層的厚度僅8～10 nm，但是在室溫下該材料卻表現(xiàn)出鐵磁性質(zhì)，阻塞溫度超過室溫。而實驗報道的12.2 nm的Ni納米粒子卻在室溫下是超順磁性的，阻塞溫度僅有70 K。這是由于有內(nèi)部Au核的支撐，使得磁性成分體積增大，增強(qiáng)了該材料的抗熱擾動的能力。室溫的鐵磁性質(zhì)可以使該材料在催化應(yīng)用中易于回收和再利用。這些都說明了雙元金屬材料的結(jié)合并非兩種元素的簡單組合，元素間的相互作用以及界面磁性質(zhì)都有待進(jìn)一步深入研究，以合成出更令人滿意的材料。

雙元金屬納米粒子的磁性可以通過兩種元素的含量來調(diào)節(jié)，比如，上面提到的 Co@Ag［61］和 Pd@Co［62］納米粒子，貴金屬含量的增加對于粒子磁性起到增加的作用，但是更多的報道還是認(rèn)為雙元金屬的磁性還是通過磁性元素的含量來調(diào)節(jié)。比如，在最近報道的Ag@Ni納米粒子［63］中，隨著Ni含量的增多，粒子的飽和磁化強(qiáng)度越大。還有在Ni@Au納米粒子［60］中，Ni核的尺寸越大，阻塞溫度越高，飽和磁化強(qiáng)度越大。并且Au殼層高磁矩的保持起到了重要的作用，它可以保護(hù)Ni核不會形成反鐵磁NiO。這些實驗結(jié)果與 DFT計算 PtnCo55-n合金材料得到的結(jié)果一致［64］，即隨著Co含量的增加，磁矩增大。

3.2 其他介觀特性研究進(jìn)展

這部分重點介紹雙元磁性納米粒子的介觀特性研究進(jìn)展。雙元磁性納米材料具有的特異性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。比如，飲用水的微生物污染對公共衛(wèi)生產(chǎn)生了重要的影響，尤其是目前出現(xiàn)了由能夠抵制多重抗菌劑的微生物造成的水傳播疾病，更是對人類健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅［65］。實驗表明納米銀具有很高的抗微生物活性［66］，在應(yīng)對飲用水微生物污染方面起到了重要的作用。但是納米銀材料在使用過程中有難以控制和定位的缺點，為了解決這個問題，有人就嘗試制成了Co@Ag核殼結(jié)構(gòu)雙元金屬納米材料［61］，僅需要很少量的Ag就能夠達(dá)到預(yù)期的殺菌效果，達(dá)到了節(jié)約材料和成本的目的。而且利用Co核的磁性還能夠?qū)崿F(xiàn)定位和收集的作用。在實驗中發(fā)現(xiàn)該材料在室溫下表現(xiàn)出超順磁性，并且隨著Ag含量的增加，Co@Ag納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度增大，表明在磁性方面，兩種元素表現(xiàn)出協(xié)同作用，這個結(jié)果與Pd@Co核殼結(jié)構(gòu)納米材料［62］是一致的。

還有人合成了Ni@Ru雙元金屬核殼納米材料［67］，發(fā)現(xiàn)該材料對硼烷氨水解具有很強(qiáng)的催化性能，明顯優(yōu)于單一元素的催化活性，說明由于磁性元素Ni的存在對Ru的催化性能起到了協(xié)同作用。同時，在室溫下該材料具有磁性，解決了該材料作為催化劑的回收問題，實現(xiàn)了材料的重復(fù)利用。人們對雙元金屬也做了一些改進(jìn)，得到性質(zhì)更加優(yōu)越的材料。比如最近有報道在Ni納米粒子的表面生長Ag，生成18±5 nm具有磁性和熒光性質(zhì)的Ni@Ag雙元金屬納米粒子［68］，在其外層再包覆一層對pH敏感的聚乙烯膠體殼層，應(yīng)用于生物治療。由于該納米粒子具有磁性和熒光性質(zhì)，所以在靶向定位治療上具有很好的應(yīng)用前景。最重要的是外面的包覆層不僅不會對雙元金屬納米粒子的磁性有影響，而且可以增強(qiáng)納米粒子對生物體酸堿度的適應(yīng)，加強(qiáng)雙元金屬納米粒子在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。還有人合成了Ag/C/Ni雙殼層同軸納米電纜［69］，這種材料作為催化劑其活化能要低于其他許多雙元金屬，更重要的是該材料的磁回收性質(zhì)沒有受到影響，在磁場的作用下可以輕松實現(xiàn)分離和回收。還有人合成了以 Cu-Co復(fù)合物為核，Cu-Co合金為殼層的復(fù)雜雙元金屬核殼納米材料［70］，該材料不僅在催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在電化學(xué)反應(yīng)中催化效率是塊材Cu-Co合金的5倍，而且飽和磁化強(qiáng)度也明顯高于Cu-Co合金塊材，所以該材料還可以成為一種軟磁材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語

磁性納米材料在催化、能源、生物醫(yī)學(xué)、磁存儲、吸波等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前，磁性納米材料的控制合成和介觀特性研究已經(jīng)取得了一些實質(zhì)性的進(jìn)展。磁性納米材料的合成方法已取得了廣泛的研究，可以有效實現(xiàn)磁性納米材料的可控合成及組裝。磁性納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)嚴(yán)重依賴于納米粒子的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等因素。因此發(fā)展高度可控且溫和、簡便的合成方法，在原子尺度上對磁性納米粒子的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行設(shè)計和剪裁，仍是當(dāng)前納米科技領(lǐng)域需要關(guān)注的重點。

非單一組分的磁性納米粒子復(fù)合材料的可控合成和介觀特性研究是本文重點評述的內(nèi)容。對于非單一組分的磁性納米粒子，由于組合了不同的無機(jī)金屬組分，形成了不同的界面種類，并且元素間發(fā)生了磁交換耦合作用、電子轉(zhuǎn)移和軌道耦合等相互作用，因此這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，在磁學(xué)和催化等領(lǐng)域具有廣泛的研究價值。采用有效的化學(xué)合成方法并通過改變反應(yīng)條件調(diào)控材料的微結(jié)構(gòu)，有效控制復(fù)合結(jié)構(gòu)磁性納米材料的尺寸、形貌、成分及表界面性質(zhì)，從而實現(xiàn)其磁學(xué)、催化等介觀性質(zhì)的優(yōu)化，仍是當(dāng)前磁性納米材料研究領(lǐng)域的熱點。

設(shè)計合成新型的磁性納米材料，從原子層次深刻理解材料的介觀特性，推進(jìn)其在磁學(xué)、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值，是今后磁性納米材料的重要研究方向。

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（編輯 惠 瓊）

Progress of the Research on Controllable Synthesis and Mesoscopic Properties for Magnetic Nanomaterials

SHAN Aixian，WANG Rongming
（School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Abstract:Nanomaterials with small size and high specific surface area have many unique properties because of the small size effect and quantum size effect.As a result，nanomaterials have been widely investigated to develop their novel applications in daily life.Magnetic nanomaterials，for example，iron，nickel and cobalt，have attracted much more attention because of their outstanding magnetic，catalytic and electrochemical properties，which may bring extensive use in high density magnetic recording，sensors，catalysts and electrode materials.At present，the synthesis of inorganic nanomaterials mainly focuses on developing flexible，mild and simple methods，fabricating novel nanostructures with excellent qualities and tailoring the physical and chemical properties of objects.Motivated by the applied belief，a lot of methods have been developed for the synthesis of magnetic nanomaterials.These methods can effectively achieve the controllable preparation for the magnetic nanomaterials with typical structures，thus optimizing the magnetic and catalytic properties due to effectively controlled size，morphology and composition and the interface of the materials.

Key words:magnetic nanomaterials；synthesis；self-assemble；mesoscopic properties

中圖分類號：O469

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962（2016）04-0292-10

收稿日期：2015-08-16

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51371015，51331002）；北京市自然科學(xué)基金（2142018）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（FRF-BR-15-009B）資助項目

通訊作者：王榮明，男，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:rmwang@ustb.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.04.07