王沖++劉俊超++張超+張聰++李宗陽++尹道道??

摘要：采用超聲波分散方式將納米CaCO3摻入水泥基材料，研究了不同摻量納米CaCO3對水泥基材料性能與結(jié)構(gòu)的影響，并利用X射線衍射和掃描電鏡分析其影響機理.結(jié)果表明：摻入納米CaCO3后，水泥基材料流動度降低，漿體表觀密度增大，抗折和抗壓強度提高.納米CaCO3摻量為1.5%（質(zhì)量分數(shù)）時，對水泥基材料的力學性能提高最為顯著，納米CaCO3摻量過多則不利于強度發(fā)展.納米CaCO3的摻入會加速水泥的水化，早期使水化產(chǎn)物Ca（OH）2等增加；納米CaCO3改善了界面結(jié)構(gòu)和水泥石結(jié)構(gòu)，使水泥基材料的結(jié)構(gòu)變得更加均勻密實.結(jié)果顯示納米CaCO3摻入后對水泥基材料的力學性能與結(jié)構(gòu)有利.

關(guān)鍵詞：納米CaCO3；水泥基材料；強度；微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TU528 文獻標識碼：A

納米技術(shù)是在20世紀末逐漸發(fā)展起來的前沿交叉性的新興學科.如今，該技術(shù)已經(jīng)滲透到諸多領(lǐng)域，建筑材料領(lǐng)域就是其中之一.通過對傳統(tǒng)建筑材料的改性表明該技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力和前景[1-3].納米顆粒因其尺度在納米范圍，從而具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)[4]，具有傳統(tǒng)材料所不具備的一些新特性.

納米CaCO3是目前最大宗也是最廉價的納米材料之一，其價格約只有納米SiO2的十分之一[5].目前國內(nèi)外學者對納米SiO2在水泥基材料中的應(yīng)用有較多研究，而對納米CaCO3的研究相對較少.王沖等[6]研究了納米顆粒在水泥基材料中應(yīng)用的可行性.黃政宇等[7]研究了納米CaCO3對超高性能混凝土的性能影響，研究表明摻入納米CaCO3能促進水化反應(yīng)，使超高性能混凝土的流動性下降，能提高超高性能混凝土的抗壓強度及抗折強度.Sato等[8]采用傳導(dǎo)量熱法發(fā)現(xiàn)，納米CaCO3的摻入可以顯著加快早期的水化反應(yīng)，且摻量越多加快效果越明顯.Detwiler和Tennis[9]發(fā)現(xiàn)，在水泥水化過程中，石灰石粉顆粒會成為成核的場所，增加了水化產(chǎn)物C-S-H凝膠沉淀在石灰石粉顆粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通過超聲波分散方式將納米CaCO3摻入水泥基材料中，研究其對水泥基材料性能和結(jié)構(gòu)的影響，并進一步通過XRD和SEM分析納米CaCO3對水泥基材料的影響作用機理，以期為納米CaCO3在水泥基材料的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1原材料與方法

1.1原材料

水泥為P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，由重慶天助水泥有限公司生產(chǎn)，化學成分見表1；細集料為岳陽產(chǎn)中砂，細度模數(shù)為2.48；高效減水劑為重慶三圣特種建材股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑，固含量為33%；納米CaCO3由北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)，表現(xiàn)為親水性，部分技術(shù)指標列于表2，掃描電鏡圖見圖1，X射線衍射結(jié)果見圖2.

1.2試驗方法

1.2.1納米CaCO3分散方式

根據(jù)前期試驗驗證，超聲波分散方式對納米CaCO3有更好的分散效果.制備水泥砂漿試件時，將減水劑和納米CaCO3加入水中，超聲波分散10 min，再手工攪拌2 min，以待測試.

1.2.2表觀密度

水泥漿體表觀密度試驗采用水泥凈漿，水膠比為0.29，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.15%，納米CaCO3摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0.5%，1.5%，2.5%.試驗所采用容器為1 L的廣口瓶，采用水泥凈漿攪拌機制樣，放在振動臺上振搗密實.

1.2.3流動性測試及成型

流動度試驗按照GB/T2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行；力學性能試驗按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行.將水泥和砂在攪拌機中攪拌90 s，再將分散有納米CaCO3和減水劑的溶液倒入干料中攪拌90 s.采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)鋼模成型，1 d后脫模，在溫度為（20±2） ℃的飽和石灰水中養(yǎng)護至相應(yīng)齡期.水泥砂漿試件的配合比見表3，其中納米CaCO3和聚羧酸減水劑以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入.

1.2.4微觀測試試驗

XRD分析測試采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射線衍射儀.測試條件：Cu靶，管壓40 kV，電流100 mA，掃描步長0.02°，掃描速度4 °/min，掃描范圍5°～70°.樣品采用與表3相同膠凝材料組成與水膠比的水泥凈漿，養(yǎng)護至規(guī)定齡期破碎取樣，放入無水乙醇中浸泡3 d以終止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出樣品用研缽研磨過0.08 mm方孔篩，將過篩的粉末樣品置于干燥器中以待測試.

掃描電鏡測試采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的Tescan VEGA Ⅱ LMU型掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM），測試樣品取自強度測試破壞后的砂漿試塊，放入無水乙醇中浸泡3 d終止水化，裝入50 ℃干燥箱中干燥24 h，將樣品真空鍍金，在20 kV高壓鎢燈下分析其微觀形貌.

2結(jié)果與分析

2.1納米CaCO3對水泥基材料表觀密度的影響

對新拌的水泥凈漿漿體進行表觀密度測試，試驗結(jié)果如圖3所示.

結(jié)果表明，隨著納米CaCO3摻量的提高，水泥漿體的表觀密度隨之增大.摻量從0%增加到2.5%時，表觀密度由1.98 g/cm3提高到2.10 g/cm3.表明納米CaCO3可填充水泥漿體中熟料顆粒之間空隙，使?jié){體的結(jié)構(gòu)更加密實.

2.2納米CaCO3對水泥基材料流動性的影響

按表3拌制水泥砂漿測試流動度，結(jié)果如圖4所示.隨著納米CaCO3摻量的增大，砂漿的流動度逐漸減小.這是因為納米CaCO3比表面積大，其顆粒表面吸附更多的水導(dǎo)致需水量增大[10]，納米CaCO3同其它超細粉料一樣可以填充熟料顆粒之間的空隙，將熟料顆粒之間的填充水置換出來，起到減水作用，但納米CaCO3顆粒比表面積過大，其增加需水量的作用遠遠大于減水作用，宏觀表現(xiàn)為水泥砂漿的流動度減小.

2.3納米CaCO3對水泥基材料力學性能的影響

按表3拌制水泥砂漿，分別測試3 d和28 d的抗壓和抗折強度，結(jié)果如圖5和圖6所示.

由圖可知，納米CaCO3提高了水泥砂漿的3 d及28 d強度.1.5%的納米CaCO3摻量效果最好，其3 d的抗壓和抗折強度較基準組分別提高20.6%和17.7%，28 d的抗壓和抗折強度較基準組分別提高22.9%和11.1%.然而摻量增加到2.5%時，砂漿強度相較于1.5%摻量明顯下降.由試驗結(jié)果可知納米CaCO3的摻量不宜過多，存在一個最佳摻量[11-12]，在本研究中這個最佳摻量為1.5%.

納米CaCO3可以提高水泥基材料早期強度有以下幾方面原因：納米CaCO3可以起到超細微集料的作用，填充熟料顆粒周圍的空隙，使結(jié)構(gòu)變得更加密實從而提高強度，這與圖3結(jié)果一致；納米CaCO3可以明顯降低Ca（OH）2在界面處的密集分布和定向排列，有助于改善界面的綜合性能[13]；納米CaCO3可促進C3A與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石與納米CaCO3反應(yīng)生成碳鋁酸鈣也是早期強度提高的原因之一[13].而文獻[14]也指出，納米顆粒摻量過多容易產(chǎn)生團聚，并包裹水泥顆粒，因而阻礙水化反應(yīng)，使得強度下降.納米CaCO3摻量過多所造成的團聚也會影響納米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂漿產(chǎn)生過多的微小氣泡，增加硬化后的水泥漿體有害孔的數(shù)量，導(dǎo)致強度下降.

2.4納米CaCO3對水泥基材料性能與結(jié)構(gòu)的影響

機理

2.4.1XRD分析

按表3配合比制備水泥凈漿，其3 d和28 d的XRD圖譜見圖7和圖8.由圖7可知，在3 d齡期內(nèi)，納米CaCO3并沒有改變水泥的水化產(chǎn)物組成.2組試樣的水化產(chǎn)物基本相同，均含有Ca（OH）2，鈣礬石（AFt）相，未水化的硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S），以及摻入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2組試樣的C3S和C2S的特征衍射峰（2θ=32.3°）可以發(fā)現(xiàn)，對照組中C3S和C2S的特征衍射峰比基準組中低；而對照組中鈣礬石的特征衍射峰（2θ=23.1°）比基準組中高；對照組中Ca（OH）2的特征峰（2θ=34.2°）略比基準組強，說明前者Ca（OH）2含量略高于后者，這是由納米CaCO3加速硅酸三鈣的水化所致，使其水化產(chǎn)生更多的Ca（OH）2.上述分析說明納米CaCO3可以促進水泥的早期水化.

由圖8可見，在28 d齡期內(nèi)水泥的水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了水化碳鋁酸鈣（C3A·CaCO3·11H2O），這與李固華等[12]的試驗結(jié)果類似，即表明納米CaCO3參與了水泥的水化反應(yīng)，與水及鋁酸三鈣反應(yīng)生成了水化碳鋁酸鈣.對比2個樣品的C3S，C2S的特征衍射峰發(fā)現(xiàn)，對照組中C3S，C2S的特征衍射峰要比基準組中低；而對照組中Ca（OH）2的特征峰略比基準組低，根據(jù)前人的研究[15]，這是由于Ca（OH）2和CaCO3作用生成了堿式碳酸鈣，這種堿式碳酸鈣可以增強界面區(qū)的粘結(jié).納米CaCO3的這種效應(yīng)使得水化產(chǎn)物Ca（OH）2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰強度低于基準組.上述分析表明在3 d到28 d的齡期內(nèi)，納米CaCO3仍促進水泥的水化，產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物相并從宏觀上導(dǎo)致水泥基材料強度提高，內(nèi)部界面區(qū)增強粘結(jié)能力更好，XRD圖譜從微觀方面解釋了28 d摻入納米CaCO3其力學性能優(yōu)于基準組的原因.

2.4.2SEM分析

按表3成型的水泥砂漿試樣的3 d和28 d SEM圖片見圖9和圖10.圖9顯示了4組試樣水化3 d的微觀形貌結(jié)構(gòu).分析發(fā)現(xiàn)：試樣（a）已有一定程度的水化，發(fā)現(xiàn)有針狀的AFt晶體和水化硅酸鈣凝膠，但整體結(jié)構(gòu)不太密實，存在較多的空隙，在過渡區(qū)處水泥石與集料的結(jié)合不太緊密.摻入納米CaCO3后對于界面過渡區(qū)來說有明顯的改善，水泥石更加密實.試樣（b）和（c）已有明顯的水化，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠增多，形成網(wǎng)絡(luò)狀和絮凝狀的凝膠填充未水化顆粒之間的空隙，使整體結(jié)構(gòu)更加致密[16].由圖可知，隨著摻量的提高，當納米CaCO3摻量為膠凝材料質(zhì)量的1.5%（試樣c）時，其對界面的改善效果最好，水泥石結(jié)構(gòu)也更加致密，在界面過渡區(qū)幾乎看不到水泥石與集料之間的間隙，說明連接很緊密，與上述力學性能試驗結(jié)果相符.但未明顯發(fā)現(xiàn)有Ca（OH）2晶體，這可能是因為Ca（OH）2晶體被大量的水化硅酸鈣凝膠所覆蓋.隨著摻量的繼續(xù)提高，從試樣（d）中可看出，水泥石的孔隙變多，結(jié)構(gòu)變得不密實.在界面過渡區(qū)處水泥石與集料之間存在間隙并發(fā)現(xiàn)了針狀鈣礬石晶體和六方片狀的Ca（OH）2晶體，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠也隨之減少.這是由于納米CaCO3摻量過多，分散不均勻形成團聚引起的.水泥石結(jié)構(gòu)的致密程度以及水泥石和集料的界面過渡區(qū)的結(jié)合緊密程度都會影響水泥基材料的強度，上述分析從微觀角度解釋了水泥基材料力學性能變化的原因.

圖10顯示了4種試樣水化28 d后的微觀形貌結(jié)構(gòu).分析發(fā)現(xiàn)：隨著水化的進行，在28 d齡期內(nèi)各組試樣中的水化產(chǎn)物都較3 d增多，水泥石結(jié)構(gòu)也更加致密，水泥石與集料的在界面過渡區(qū)處的結(jié)合也更加緊密.但在試樣（a）和試樣（d）中集料與水泥石的界面過渡區(qū)處的結(jié)合仍不是很緊密，且存在一定的縫隙，水泥石自身結(jié)構(gòu)也存在一定的空隙，不是十分致密，而在試樣（b）和試樣（c）中則發(fā)現(xiàn)集料與水泥石的界面過渡區(qū)處的結(jié)合更為緊密，水泥石中存在大量的凝膠狀的水化產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)密實.尤其在試樣（c）中，界面過渡區(qū)處找不到連接的間隙，水泥石中都是凝膠狀水化產(chǎn)物幾乎沒有孔隙，這些水化產(chǎn)物并不獨立分散，而是呈現(xiàn)整體化結(jié)構(gòu).上述現(xiàn)象說明適宜摻量的納米CaCO3可以促進水泥基材料早期的水化，使水泥熟料顆粒水化產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣凝膠[17].同時，納米CaCO3可以增加水化硅酸鈣凝膠在界面處的含量，可以改善Ca（OH）2晶體的定向排列性能，使得界面位置的水化結(jié)構(gòu)由平面排列向空間結(jié)構(gòu)過渡，所以適宜的摻量可以改善界面的綜合性能[13].

3結(jié)論

1）納米CaCO3的摻入增加了水泥漿體的表觀密度，降低了水泥基材料的流動度，摻入適量的納米CaCO3有助于水泥砂漿3 d和28 d齡期強度的提高，但摻量不宜過大.

2）摻入適量的納米CaCO3可以促進水泥水化反應(yīng)的進行，增加水化產(chǎn)物的生成量.在3 d的齡期內(nèi)，納米CaCO3并沒有改變水泥的水化產(chǎn)物組成；在28 d的齡期內(nèi)，在水泥的水化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了新的水化產(chǎn)物——水化碳鋁酸鈣.摻入適量的納米CaCO3還可以改善水泥基材料的界面結(jié)構(gòu)和水泥石的結(jié)構(gòu)，使集料與基體結(jié)合的更加緊密，水泥石更加密實.

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