高拉凡，王長城*，楊海歐，施澤進(jìn), 2，張文強(qiáng)

1. 成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川 成都 610059 2. 成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059

XRF法在四川盆地須家河組沉積相研究中的應(yīng)用

高拉凡1，王長城1*，楊海歐1，施澤進(jìn)1, 2，張文強(qiáng)1

1. 成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川 成都 610059 2. 成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059

X射線熒光光譜儀在地質(zhì)樣品測定上的應(yīng)用還不是很廣泛，而將X射線熒光光譜法應(yīng)用到沉積相的研究中則更少。將X射線熒光光譜法(XRF)應(yīng)用到川中地區(qū)上三疊統(tǒng)須家河組二段沉積環(huán)境及古氣候的識別中，針對四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組二段沉積相及沉積環(huán)境有爭議的問題，特別是須二段地層屬于陸相沉積還是海相沉積的問題，采集了四川盆地內(nèi)四個(gè)有代表性地區(qū)的須家河組樣品，采用X 射線熒光光譜法分析須家河組各段沉積物的元素含量及變化特征，并根據(jù)不同相帶及沉積環(huán)境的元素含量標(biāo)志，定量分析須家河組沉積相帶與沉積環(huán)境。研究結(jié)果表明： 須家河組二段的Sr/Ba值、Mn/Fe 值和Sr/Ca值均落在陸相沉積的范圍內(nèi)，且與須家河組三-四段的元素含量特征無明顯差異，Sr/Cu元素比分析結(jié)果表明須家河組沉積時(shí)期為溫暖—濕潤的古氣候環(huán)境，結(jié)果證明四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組二段屬于溫濕氣候下的陸相沉積，且與須家河組三-四段沉積環(huán)境相類似。X射線熒光光譜法與常規(guī)化學(xué)分析法實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對誤差小于3%，該方法簡單易行，為沉積相及沉積環(huán)境的識別提供了一種簡單、可行且能夠定量分析的研究方法。為解決有爭議地層沉積相的問題提供了一種較可行的新方法，推動了X射線熒光光譜分析法在地質(zhì)上的應(yīng)用。

XRF法； 須家河組； 沉積相； 古氣候

引 言

沉積相研究是沉積學(xué)的一項(xiàng)重要研究內(nèi)容，包括沉積環(huán)境及沉積特征研究，是指導(dǎo)油氣勘探必不可少的基礎(chǔ)研究工作。露頭或巖芯觀察、測井相分析、地球物理、地球化學(xué)或者古生物學(xué)等地質(zhì)或地球物理方法常被用來研究沉積相[1-3]，而將X射線熒光光譜法(XRF)應(yīng)用到沉積相研究的實(shí)例很少，但XRF在研究沉積相方面至少具有兩大優(yōu)勢： 首先，XRF是一種快速、準(zhǔn)確、成本低并自動化程度高的地質(zhì)樣品多元素同時(shí)測定的方法[4-5]，而前人的研究方法大多耗時(shí)且工作量較大； 其次，XRF在沉積相的定量研究上有顯著效果，這也是沉積學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向。XRF與傳統(tǒng)研究方法結(jié)合起來，可以相互驗(yàn)證，互為補(bǔ)充，推動沉積學(xué)研究的不斷完善和發(fā)展。

以四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組為例，采用XRF定量分析壓片法開展其沉積相研究，不僅拓寬了XRF的應(yīng)用范圍，而且實(shí)現(xiàn)了沉積相研究的定量判別，可以作為目前沉積相研究方法的重要改進(jìn)及補(bǔ)充。四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組是油氣勘探的重要層位，須家河組3～5段屬于陸相沉積是公認(rèn)的，而學(xué)者對須家河組2段屬于海相還是陸相沉積存在一些爭議[6]，例如李偉、趙霞飛和施振生等學(xué)者的觀點(diǎn)是須家河組1～2段屬于海相沉積[7-9]。本研究首先對前人無爭議的須家河組3～5段用XRF法進(jìn)行研究，驗(yàn)證此方法的可靠性，再開展對須家河組2段的研究，確定其沉積相類型及古氣候環(huán)境。據(jù)文獻(xiàn)[10]采用粉末壓片法制樣，并開展針對須家河組的XRF法分析，最終明確了須家河組2段的沉積相類型及古氣候環(huán)境，為這一有爭議地層的沉積相研究提供了一種定量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

分別在四川盆地的西北、西南、中部、東部實(shí)測或觀察了四條代表性的野外剖面，采集了48個(gè)樣品，46個(gè)樣品屬于四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組的砂巖或者泥巖。其中，成都市大邑縣花水灣剖面9個(gè)樣； 綿陽市江油縣馬角壩鎮(zhèn)剖面23個(gè)樣，其中21個(gè)樣來自須家河組，剩下的兩個(gè)樣品分別取自三疊系中統(tǒng)的雷口坡組頂部和早侏羅世的白田壩組； 自貢市威遠(yuǎn)縣曹家壩剖面7個(gè)樣； 廣安市華鎣市溪口鎮(zhèn)剖面9個(gè)樣。采樣前先準(zhǔn)確劃分地層層序，再根據(jù)巖石的巖性，顏色變化來采集新鮮的、無蝕變的巖石樣品，一般每個(gè)樣品重約500～1 000 g，便于從中縮取樣品，使其更具代表性。

1.2 儀器

碎樣過程采用型號為GJ-1的密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司制造，每個(gè)樣品加工時(shí)間為3～5 min。壓片過程采用型號為YY-600的粉末壓片機(jī)，南京和澳自動化科技有限公司制造，每個(gè)樣品壓片時(shí)間為7～10 min。XRF測試分析采用型號為XRF-1800的順序掃描式X射線熒光光譜儀，靶材為Rh，功率4 kW，日本島津公司制造，每個(gè)樣品測試時(shí)間為8～10 min。

1.3 方法

實(shí)驗(yàn)在成都理工大學(xué)金剛石薄膜實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。波長色散XRF法具體分析步驟為： (1)用GJ-1密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)將縮取的樣品粉碎至粒度小于74 μm(200目)； (2)在105 ℃將樣品烘干2 h； (3)將烘干的樣品取出，然后放入干燥皿中冷卻10 min，再取適量倒入模具(外徑40 mm，內(nèi)徑35 mm，高5 mm)中，用硼酸作固體粘結(jié)劑，將YY-600粉末壓片機(jī)壓力、保壓時(shí)間分別設(shè)置為30 t和30 s； (4)采用表1所示的各元素的主要測量參數(shù)測定SiO2，CaO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，K2O，MgO，MnO，BaO，SrO等。

表1 各元素的測量條件

2 結(jié)果與討論

2.1 海陸相的識別

一般常用古生物、沉積巖的構(gòu)造及巖礦特征等來識別海陸相地層，其中古生物就是一種很好的標(biāo)志，可是不少地層中并不含化石，而沉積巖的構(gòu)造及巖礦特征的鑒定需要對一個(gè)地質(zhì)人員進(jìn)行長期的專業(yè)訓(xùn)練，積累了大量的經(jīng)驗(yàn)才可以很好的識別各類沉積構(gòu)造及巖礦特征。前人研究表明，不同沉積環(huán)境下其各類元素含量及相互的比值有很大差異，具有指相的意義，如Sr/Ba值在淡水沉積物中常小于0.6，在半咸水沉積物中介于0.6～1之間，而在海相沉積物中常大于1； 海相沉積物的Mn/Fe值比淡水沉積物(小于0.2)要高得多； Sr/Ca值一般低于0.2就被認(rèn)為是淡水沉積物的特征，而海水中Sr/Ca比值較前者更大[11]。根據(jù)X射線熒光光譜儀測得的數(shù)據(jù)來作須家河組二段元素比值分析，再進(jìn)一步分析其沉積相與古氣候條件。

各個(gè)野外剖面樣品的測試結(jié)果如圖1所示，橫坐標(biāo)為樣品編號，如X2-1表示須二段的第一個(gè)樣品，X3和X4分別表示須三段、須四段的樣品。測試分析結(jié)果顯示： 不同剖面須二～須四段樣品的Sr/Ba值、Mn/Fe值和Sr/Ca值在都落在陸相沉積的范圍內(nèi)，并且有爭議的須二段元素比值與沒有爭議的須三～須四段(陸相沉積)的元素比值非常接近。表2是各剖面不同層位的元素比值分析，須二段、須三～須四段的Sr/Ba值全部小于0.6，最大為0.369 9，是典型的淡水沉積物特征； Mn/Fe值介于0.02與0.08之間，小于海陸相沉積物的界限0.2，符合陸相沉積物的特征； Sr/Ca的最大值0.123 7在曹家壩剖面的須三～須四段，也小于0.2，是淡水沉積物特征。

圖1 不同采樣點(diǎn)元素比值分析

表2 不同地層的元素比值分析

綜上所述，可以得出，四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組二段屬于陸相沉積，且與須三～須四段沉積環(huán)境相類似。

2.2 古氣候分析

碎屑巖中微量元素不僅能靈敏地反應(yīng)出沉積環(huán)境的水文變化，而且它的分布特點(diǎn)及其比值的變化規(guī)律都包含了豐富的地質(zhì)信息，是研究沉積物沉積時(shí)的古氣候、古環(huán)境的有效手段。影響碎屑巖中微量元素的分配主要有兩種因素，一是元素本身的物理化學(xué)性質(zhì)，二是古氣候、古環(huán)境的影響，這種影響作用更為巨大。因此，分析碎屑巖中反應(yīng)靈敏的或者某種古氣候特有的一種或幾種微量元素含量，并討論相關(guān)元素比值的變化、分布規(guī)律等，對判斷古氣候環(huán)境有重要意義。

選取對古氣候敏感的Sr/Cu元素比來分析四川盆地須家河組的古氣候，Sr/Cu值介于 1.3～5之間為溫濕氣候，大于5為干熱氣候[12]。測試分析結(jié)果如圖2所示，各個(gè)野外剖面樣品的Sr/Cu元素比如下： 在曹家壩7個(gè)樣品中，有一個(gè)樣品Sr/Cu值大于5，Sr/Cu平均值為3.640 8； 在花水灣9個(gè)樣品中，Sr/Cu值全部小于5，Sr/Cu平均值為3.124 2； 在溪口9個(gè)樣品中，Sr/Cu值全部小于5，Sr/Cu平均值為3.260 6； 在馬角壩21個(gè)樣品中，有4個(gè)樣品Sr/Cu值大于5，Sr/Cu平均值為4.215 7。這四條剖面共有46個(gè)樣品，Sr/Cu平均值為3.727 8，有5個(gè)樣品Sr/Cu值大于5，占10.87%。據(jù)此，可推斷四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組沉積時(shí)期古氣候主要為溫濕型。

王全偉等在研究四川天全地區(qū)的恐龍足跡化石中，根據(jù)植物化石中真蕨類、蘇鐵類反映的古氣候與上三疊統(tǒng)須家河組孢粉組合特征反映的古氣候是一致的，故認(rèn)為當(dāng)時(shí)氣候條件屬于溫暖—濕潤類型[13]。徐兆輝等研究古氣候時(shí)，利用微量元素、孢粉特征以及黏土礦物，綜合分析后認(rèn)為，四川盆地須家河組沉積時(shí)期應(yīng)屬溫暖潮濕的熱帶和亞熱帶氣候[14]。蔣裕強(qiáng)等根據(jù)中壩地區(qū)中73井須三段發(fā)現(xiàn)的原始壕環(huán)孢、小桫欏孢等多種孢粉化石，以及旺蒼白水剖面發(fā)現(xiàn)的蘇鐵杉等植物化石，在綜合前人的研究成果后認(rèn)為，四川盆地晚三疊世須家河組沉積時(shí)處于總體溫暖、潮濕的熱帶、亞熱帶氣候[6]。

前人的研究成果與本研究XRF法分析的Sr/Cu元素比研究結(jié)果一致，四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組沉積時(shí)期為溫暖—濕潤的古氣候環(huán)境，也證明了本研究方法在研究古氣候環(huán)境方面的可行性。

2.3 元素含量相關(guān)性分析

碎屑巖中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)受陸源區(qū)、風(fēng)化作用及成巖作用等多重因素的影響，石英顆粒、長石碎屑及巖屑之間保持著微妙且復(fù)雜的聯(lián)系，各元素間也會存在一定的關(guān)系，反映了一定的沉積環(huán)境特征。為弄清楚元素之間的變化關(guān)系及反映出的地質(zhì)意義，對須家河組46個(gè)樣品的各主要元素作了相關(guān)系數(shù)分析，分析結(jié)果見表3。

表3 碎屑巖主要元素的相關(guān)系數(shù)分析

由表3的分析結(jié)果可以得到以下四點(diǎn)。

(1)SiO2與CaO和SrO呈顯著的負(fù)相關(guān)，Si作為造巖元素且SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，CaO和SrO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，因此碎屑巖中SiO2及成巖過程中形成的各種硅酸鹽礦物，基本上控制了碎屑巖的物理化學(xué)性質(zhì)。

(2)CaO與SrO呈高度正相關(guān)。Ca和Sr在樣品中含量較少，而富鈣礦物中?？扇菁{鍶，開始Sr2+大部分保留于文石礦物中，由于文石不穩(wěn)定，其礦物晶體結(jié)構(gòu)中的Sr2+易被Ca2+取代變?yōu)榉浇馐?。文石向低鎂方解石轉(zhuǎn)變過程中，Sr大部分被保留下來，另外，高鎂方解石也很不穩(wěn)定，故現(xiàn)今的Sr2+大部分保留在低鎂方解石中。Ca和Sr一起參與構(gòu)成的方解石常作為碎屑巖的膠結(jié)物。

(3)TiO2與Rb2O，Al2O3與K2O和TiO2等氧化物呈正相關(guān)。Al3+和K2+主要賦存在粘土礦物中，而粘土質(zhì)沉積巖中鈦的含量較高，這代表了陸源物質(zhì)，也能反映出長石巖屑對碎屑巖的化學(xué)貢獻(xiàn)。而銣的地球化學(xué)性質(zhì)與鉀極為相似，在隕石、月球及地球上各種巖石中銣的含量都與鉀的含量成正比，所以K2O與Rb2O呈顯著正相關(guān)，Al2O3也與Rb2O呈顯著正相關(guān)。

(4)MnO與P2O5呈顯著正相關(guān)，而與含Al、K的氧化物呈顯著負(fù)相關(guān)。由于須家河組屬于陸相沉積，所以P不會來自富含磷的海洋物質(zhì)，而主要來自含磷的陸源碎屑，故Mn和P可能來自相同或類似的陸源碎屑，這與含Al和K的粘土礦物呈負(fù)相關(guān)。

2.4 XRF壓片法的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證XRF壓片法實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，將該法與常規(guī)化學(xué)分析法做了對比實(shí)驗(yàn)，對從48個(gè)樣品中選取的5個(gè)樣品進(jìn)行了常規(guī)化學(xué)測試分析，結(jié)果見表4。

表4 XRF法與化學(xué)分析法結(jié)果比較

注： BTB代表白田壩組樣品，LKP代表雷口坡組樣品

從表4可以看出： 兩種分析方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，相對誤差小于3%。根據(jù)我國1994年開始實(shí)施的地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范，各主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在誤差范圍內(nèi)，這說明本實(shí)驗(yàn)所采用的XRF壓片法的準(zhǔn)確度較高，結(jié)果是可信的，能夠滿足研究須家河組沉積相的要求。

3 結(jié) 論

(1)對來自四川盆地不同地區(qū)須家河組46個(gè)樣品的分析結(jié)果顯示： 不同剖面須二須四段樣品的Sr/Ba值、Mn/Fe值和Sr/Ca值在都落在陸相沉積的范圍內(nèi)，并且須二段元素比特征與須三須四段非常接近，說明四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組二段屬于陸相沉積，且與須三須四段沉積環(huán)境相類似。

(2)Sr/Cu元素比分析結(jié)果表明，四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組沉積時(shí)期為溫暖—濕潤的古氣候環(huán)境，與前人采用孢粉化石、植物化石及黏土礦物等研究得出的結(jié)論相一致，證明本研究方法在研究古氣候環(huán)境方面具有可行性。

(3)XRF法與常規(guī)化學(xué)分析法實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比顯示其相對誤差小于3%，XRF法的應(yīng)用結(jié)果表明，該方法簡單易行，且不要求研究人員具有全面的地質(zhì)知識，為沉積相及沉積環(huán)境的識別提供了一種簡單、可行且能夠定量分析的研究方法。

[1] LI Xiang, ZHANG Chun-sheng, LI Peng, et al(李 祥, 張春生, 李 鵬，等). Geology in China(中國地質(zhì)), 2014, 41(1): 173.

[2] YAO Wei, WU Chong-long, SHI Yuan-peng, et al(姚 威, 吳沖龍, 史原鵬, 等). Oil Geophysical Prospecting(石油地球物理勘探)，2013, 48(4): 634.

[3] ZHANG Xiu-zhi, MA Zhong-she, WEI Jing, et al(張秀芝, 馬忠社, 魏 靜, 等). Earth Science Frontiers(地學(xué)前緣), 2012, 12(4): 194.

[4] LIU Jiang-bin, ZHAO Feng, YU Yu, et al(劉江斌, 趙 峰, 余 宇, 等). Rock and Mineral Analysis(巖礦測試), 2010, 29(1): 74.

[5] FANG Zhen, LIU Yao-wei, YANG Xuan-hui, et al(方 震, 劉耀煒, 楊選輝, 等). Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光譜實(shí)驗(yàn)室), 2012, 29(5): 2805.

[6] JIANG Yu-qiang, TAO Yan-zhong, SHEN Yan-fei, et al(蔣裕強(qiáng), 陶艷忠, 沈妍斐, 等). Natural Gas Industry(天然氣工業(yè)), 2011, 31(9): 39.

[7] LI Wei, YANG Jin-li, JIANG Jun-wei, et al(李 偉, 楊金利, 姜均偉, 等). Petroleum Exploration and Development(石油勘探與開發(fā)), 2009, 36(4): 428.

[8] ZHAO Xia-fei, ZHANG Wen-lin(趙霞飛, 張聞林). Natural Gas Industry(天然氣工業(yè)), 2011, 31(9): 25.

[9] SHI Zhen-sheng, XIE Wu-ren, MA Shi-yu, et al(施振生, 謝武仁, 馬石玉, 等). Journal of Palaeogeography(古地理學(xué)報(bào)), 2012, 14(5): 583.

[10] FANG Zhen, LIU Yao-wei, YANG Xuan-hui, et al(方 震, 劉耀偉, 楊選輝). Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光譜實(shí)驗(yàn)室), 2012, 05: 2805.

[11] JIN Yan, FU Qiang(金 艷, 傅 強(qiáng)). Offshore Oil(海洋石油), 2013, 04: 19.

[12] QIAN Li-jun, CHEN Hong-de, LIN Liang-biao, et al(錢利軍, 陳洪德, 林良彪, 等). Acta Sedimentologica Sinica(沉積學(xué)報(bào)), 2012, 06: 1061.

[13] WANG Quan-wei, KAN Ze-zhong, LIANG Bin, et al(王全偉, 闞澤忠, 梁 斌, 等). Regional Geology of China(地質(zhì)通報(bào)), 2005, 24(12): 1179.

[14] XU Zhao-hui, WANG Ze-cheng, HU Su-yun, et al(徐兆輝, 汪澤成, 胡素云, 等). Journal of Palaeogeography(古地理學(xué)報(bào)), 2010, 12(4): 415.

(Received Apr. 20, 2015; accepted Aug. 18, 2015)

*Corresponding author

Application of X-Ray Fluorescence Spectrometry in Xujiahe Formation of Sichuan Basin for the Study of Sedimentary Facies

GAO La-fan1, WANG Chang-cheng1*, YANG Hai-ou1, SHI Ze-jin1, 2, ZHANG Wen-qiang1

1. College of Energy Resources, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China 2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Development Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059, China

Currently, X-ray fluorescence spectrometer (XRF) is not widely used in the determination of geological samples, and it’s much less used in the study of sedimentary facies. XRF was firstly used to identify sedimentary environment of the T3x2formation in central Sichuan region. In order to investigate the controversy of sedimentary facies and sedimentary environment of T3x2formation of the Upper Triassic in the Central Part of Sichuan Basin, particularly whether the T3x2formation is continental deposit or marine deposit, samples were collected in four representative zones from Xujiahe formation in Sichuan Basin. The method of X-ray fluorescence spectrometry were used to analyze the element contents and its’ changing characteristics of the deposition from target formation. The sedimentary facies and sedimentary environment of target formation could be quantificationally analyzed by the symbol of corresponding element content. The results of the study show that the ratio of Sr/Ba, Mn/Fe and Sr/Ca of T3x2formation belong to continental deposits, and it has no significant difference with characteristics of element contents from T3x3or T3x4. The analysis results about the ratio of Sr/Cu show that the climatic environment of target formation was warm and humid, and T3x2formation was belong to continental deposits in warm and humid environment, which is similar to the sedimentary environment of T3x3or T3x4formation. The relative errors between this method and conventional chemical analysis are less than 3%. The method of X ray fluorescence spectrometry is simple and feasible, which provides a quantitative analysis method for identification of sedimentary facies and sedimentary environment. The paper provides a new feasible method to solve the controversial sedimentary facies, which will promote the using of X-ray fluorescence spectrometric analysis method in geology.

Method of XRF； Xujiahe Formation； Sedimentary facies； Paleoclimate

2015-04-20，

2015-08-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41204091)資助

高拉凡，1988年生，成都理工大學(xué)能源學(xué)院碩士研究生 e-mail： 474444307@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： wcc-126@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1904-06