陳金忠，徐麗晶，蘇紅新，李 旭，王 穎

河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002

磁力攪拌和激光輻照處理水溶液對(duì)ICP輻射的增強(qiáng)作用

陳金忠，徐麗晶，蘇紅新，李 旭，王 穎

河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002

在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中，仍然是以溶液方式把樣品引入到光源。為了提高對(duì)水溶液的處理效果，改變其物理性質(zhì)，采用磁力攪拌與激光輻照相結(jié)合的手段，測(cè)量了不同實(shí)驗(yàn)條件下水溶液的表面張力和粘度。將處理后的溶液引入到電感耦合等離子體(ICP)中，測(cè)量了樣品元素的譜線強(qiáng)度和信背比以及等離子體的激發(fā)溫度和電子密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光輸出功率密度為0.227 6 W·cm-2和樣品處理時(shí)間為15 min的優(yōu)化條件下，溶液的表面張力和粘度比未經(jīng)處理時(shí)的分別減小了27.85%和8.66%；樣品元素譜線As 188.980 nm，Cd 214.439 nm，Cr 267.716 nm，Cu 324.754 nm，Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm的強(qiáng)度分別提高了32.07%，65.36%，18.27%，32.29%，19.38%和54.28%，信背比分別增大了25.13%，60.97%，18.18%，27.69%，21.11%和48.93%。通過(guò)測(cè)量等離子體的激發(fā)溫度和電子密度兩個(gè)主要參數(shù)，在一定程度上解釋了水溶液被處理以后等離子體輻射增強(qiáng)的原因。這種預(yù)處理水溶液的方法能夠明顯提高ICP發(fā)射光譜強(qiáng)度，而且與單獨(dú)利用激光輻照水溶液的方法比較，明顯縮短了處理樣品的時(shí)間，有利于提高工作效率。此方法操作簡(jiǎn)便，在處理樣品溶液過(guò)程中不存在二次污染問(wèn)題，便于推廣使用。

磁力攪拌；激光輻照；電感耦合等離子體；光譜強(qiáng)度；信背比

引 言

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可同時(shí)分析多種樣品元素，重復(fù)性好，檢測(cè)限低，基體效應(yīng)干擾小等，被廣泛用于物質(zhì)成分的定性和定量分析。目前，ICP-AES在地質(zhì)樣品[1]，環(huán)境材料[2]，核物理[3]，生物樣品[4]和食品檢測(cè)[5]等眾多領(lǐng)域成為了元素檢測(cè)的主要手段之一。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)檢測(cè)手段的要求越來(lái)越高，所以提高ICP-AES的分析性能，降低分析檢出限依然是研究的重點(diǎn)[6]。Shoaee等[7]采用濁點(diǎn)萃取法，以3-硝基苯甲醛縮氨基硫脲為絡(luò)合劑，利用ICP-AES分析水中的Cu和Hg，得到Cu和Hg的檢出限分別為0.48和1.1 ng·mL-1，加標(biāo)回收率分別在96.5%～101.5%和92.1%～103.5%。YANG等[8]采用微波消解處理粗糧，利用ICP-AES測(cè)定其中的Cu，F(xiàn)e，Zn，Mn等19種礦物元素，得到的分析檢出限在0.004 7～0.125 μg·mL-1之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83%～4.03%，加標(biāo)回收率是90.83%～104.31%，降低了分析檢出限，提高了檢測(cè)精度。Xu等[9]將ICP-AES應(yīng)用于高純氧化鐵顏料中鉛、砷、鎳和鈷的測(cè)定，采用鹽酸和雙氧水溶解樣品，并通過(guò)含有中性有機(jī)磷萃取劑和磷酸三丁酯的聚合物樹(shù)脂柱，將鐵選擇性地吸附在樹(shù)脂柱上，有效地從鐵基質(zhì)中分離出待測(cè)元素。在優(yōu)化條件下，得到樣品溶液中鉛、砷、鈷和鎳的檢出限分別為10，40，7和5 μg·L-1，該方法已成功應(yīng)用于高純氧化鐵顏料中痕量元素的測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)利用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的方法，提高對(duì)水溶液樣品的處理效果，降低水溶液的表面張力和粘度，為增強(qiáng)ICP光源的輻射強(qiáng)度，改善分析元素的檢出限奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

79-1型恒溫加熱磁力攪拌器(河南鞏義儀器設(shè)備有限公司)，攪拌容量為1 000 mL，功率200 W，調(diào)速范圍0～2 400 轉(zhuǎn)。DM6234P+型數(shù)字式高精度轉(zhuǎn)速表(深圳市勝利高電子科技有限公司)，測(cè)試范圍在2.5～99 999 r·min-1，分辨率0.1轉(zhuǎn) (2.5～999.9轉(zhuǎn))、1轉(zhuǎn)(1 000轉(zhuǎn)以上)，采樣時(shí)間是0.8 s(60轉(zhuǎn)以上)，量程可以自動(dòng)切換，有效距離50～200 mm。

DS3-11312-xxx-LD型多模半導(dǎo)體光纖輸出激光器與端視Varian710-ES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀及實(shí)驗(yàn)參數(shù)曾在本刊報(bào)道，此處不再贅述。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，調(diào)整激光與容量瓶的距離和高度，使激光能夠全部輻照水溶液。利用磁力攪拌(旋轉(zhuǎn))和激光輻照相結(jié)合的方法處理水溶液。

圖1 旋轉(zhuǎn)和激光輻照處理水溶液的實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 旋轉(zhuǎn)條件下水溶液物理性質(zhì)的變化

表面張力和粘度的變化反映水溶液物理性質(zhì)的變化。取100 mL經(jīng)過(guò)2%(2+98)的優(yōu)級(jí)純硝酸酸化的水溶液于容量瓶中，加入轉(zhuǎn)子，置于攪拌器平臺(tái)中心。在處理時(shí)間為10 min的條件下，改變轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速分別為812，1 018，1 197，1 437，1 615和1 826 r·min-1，測(cè)量樣品溶液的表面張力和粘度，繪制的表面張力和粘度隨轉(zhuǎn)速的變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1時(shí)，溶液的表面張力和粘度有最小值。通過(guò)空載測(cè)量表明：在最佳轉(zhuǎn)速1 197 r·min-1下其附近存在28 mT的磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度值最大。固定轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1，改變處理水溶液的時(shí)間分別為5，10，15，20和25 min，依次測(cè)量處理后水溶液的物理性質(zhì)，隨處理時(shí)間的變化情況如圖3所示。

由圖3看出，在轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為10min的條件下，表面張力和粘度均呈現(xiàn)最小值，與未處理的樣品溶液的情況比較，表面張力減小了16.76%，粘度減小了4.94%。

圖2 水溶液表面張力(a)和粘度(b)隨轉(zhuǎn)速的變化

圖3 水溶液表面張力(a)和粘度(b)隨旋轉(zhuǎn)時(shí)間的變化

樣品溶液在磁力攪拌而旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，由于磁場(chǎng)給水分子提供的能量有助于水分子的熱運(yùn)動(dòng)，有利于較大的水分子團(tuán)簇向小分子團(tuán)方向移動(dòng)，破壞水分子團(tuán)結(jié)構(gòu)，因此降低了水溶液的表面張力和粘度[9]。

2.2 旋轉(zhuǎn)與激光輻照相結(jié)合對(duì)水溶液物理性質(zhì)的影響

在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光輻照時(shí)間20 min的條件下，改變激光功率密度分別為0，0.165 5，0.186 2，0.206 9，0.227 6，0.248 3，0.269 1和0.289 7 W·cm-2，測(cè)量了樣品溶液的物理性質(zhì)隨激光功率密度變化的曲線，如圖4所示。

圖4 水溶液的表面張力(a)和粘度(b)隨激光功率密度的變化

由圖4得知，在激光功率密度為0.227 6 W·cm-2時(shí)，水溶液的表面張力和粘度有最小值，與未處理溶液情況相比，分別減小了26.13%和8.42%。激光輻照水溶液的方法同樣能夠改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)。

在轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光功率密度為0.227 6 W·cm-2的條件下，通過(guò)改變激光輻照樣品溶液的時(shí)間分別為0，5，10，15，20，25和30 min，測(cè)量并繪制出樣品溶液的表面張力和粘度隨輻照時(shí)間的變化曲線，如圖5所示。

圖5 水溶液的表面張力(a)和粘度(b)隨激光輻照時(shí)間的變化

從圖5看出，當(dāng)激光輻照水溶液的時(shí)間為15 min時(shí)，溶液的表面張力和粘度有最小值，與未處理溶液情況相比，表面張力和粘度分別減小了27.85%和8.66%，這可以提高溶液的霧化效率。在水溶液被旋轉(zhuǎn)的情況下，激光對(duì)溶液輻照更均勻，比單獨(dú)使用激光輻照水溶液的效率更高。

2.3 旋轉(zhuǎn)與激光輻照相結(jié)合處理水溶液對(duì)ICP輻射特性的影響

實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光功率密度為0.227 6 W·cm-2的優(yōu)化條件處理樣品溶液，然后引入到ICP光源進(jìn)行測(cè)量；選擇樣品中重金屬元素譜線As 188.980 nm，Cd 214.439 nm，Cr 267.716 nm，Cu 324.754 nm，Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm作為分析線。設(shè)I0和SBR0為溶液未經(jīng)過(guò)處理時(shí)測(cè)得的譜線強(qiáng)度和信背比，分別用I/I0和SBR/SBR0來(lái)描述光譜線的強(qiáng)度比和信背比之比隨樣品處理時(shí)間的變化。如圖6所示。

隨著樣品處理時(shí)間的延長(zhǎng)，I/I0和SBR/SBR0先增大后減小，在處理時(shí)間為15 min時(shí)達(dá)到最大值，這與前邊的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。計(jì)算表明，與樣品溶液未被處理時(shí)的情況比較，元素As，Cd，Cr，Cu，Hg和Pb的譜線強(qiáng)度分別提高了32.07%，65.36%，18.27%，32.29%，19.38%和54.28%，信背比分別增大了25.13%，60.97%，18.18%，27.69%, 21.11%和48.93%，這為進(jìn)一步降低元素分析檢出限，提高測(cè)量結(jié)果的精度創(chuàng)造了條件。

與單獨(dú)采用波長(zhǎng)為976 nm的激光輻照水溶液的方法比較，利用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的方法處理水溶液能夠明顯縮短處理時(shí)間，提高工作效率。為了定量說(shuō)明這兩種處理樣品溶液的手段在處理時(shí)間上的差別，表1給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。

圖6 光譜線的強(qiáng)度比(a)和信背比之比(b)隨樣品處理時(shí)間的變化

表1 兩種不同手段處理樣品時(shí)光譜線強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度

比較表1中數(shù)據(jù)可知，在光譜線強(qiáng)度增幅大體一致的情況下，與單獨(dú)采用激光輻照水溶液的方法比較，利用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的方法處理水溶液的時(shí)間可以縮短25 min，有利于提高光譜分析過(guò)程中的工作效率。

為了了解ICP發(fā)射光譜增強(qiáng)的原因，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了等離子體參數(shù)隨樣品處理時(shí)間的變化情況，即分別采用多譜線斜率法和譜線Stark展寬法測(cè)量了等離子體的激發(fā)溫度(Texc)和電子密度(Ne)，繪制的變化曲線如圖7所示。

圖7 激發(fā)溫度(a)和電子密度(b)隨樣品處理時(shí)間的變化

從圖7看出，Texc和Ne隨水溶液樣品處理時(shí)間的變化規(guī)律與等離子體發(fā)射光譜強(qiáng)度的相吻合，也是在15 min時(shí)有最大值。與樣品未處理時(shí)的情況比較，激發(fā)溫度升高了4.77%，電子密度增大了0.89%，這有利于樣品物質(zhì)的原子化和激發(fā)，改善ICP發(fā)射光譜強(qiáng)度和信背比。因?yàn)槿芤簶悠返谋砻鎻埩驼扯缺唤档鸵院?，有利于提高其霧化效率，霧滴變小，容易得到干燥的氣溶膠顆粒，相對(duì)而言消耗的等離子體功率減少了，所以等離子體的溫度和電子密度提高了。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的手段處理水溶液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，有效降低了水溶液的表面張力和粘度，明顯增大了ICP光源的譜線強(qiáng)度和信背比，有利于降低元素分析檢出限。這種方法操作簡(jiǎn)單，使用方便，在處理樣品溶液過(guò)程中無(wú)二次污染，便于推廣應(yīng)用。

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(Received Apr.22, 2015; accepted Oct.2, 2015)

The Enhancement Research of Magnetic Stirring with Laser Irradiation Aqueous Solution on ICP Source Radiation

CHEN Jin-zhong, XU Li-jing, SU Hong-xin, LI Xu, WANG Ying

College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China

At present, the way to introduce the sample into the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) light source is still in the form of solution.In order to improve the treatment effect of the aqueous solution and change its physical properties, the surface tension and viscosity under different experimental conditions were measured with magnetic stirring combined with laser irradiation..The treated samples were introduced into the inductively coupled plasma (ICP) to measure the spectral line intensity, signal-to-background ratio, excitation temperature and electron density emitted by the ICP source.The experimental results showed that: when the magnetic stirrer rotate speed was 1 197 r·min-1, the laser power density was 0.227 6 W·cm-2and irradiation for 15 min, the surface tension and viscosity of the solution were decreased by 27.85% and 8.66% respectively than those of the untreated solution.As to the element spectral lines of As 188.980 nm, Cd 214.439 nm, Cr 267.716 nm, Cu 324.754 nm, Hg 253.652 nm and Pb 220.353nm: the intensity was enhanced 32.07%, 65.36%, 18.27%, 32.29%, 19.38% and 54.28%; the signal-to-background ratio increased by 25.13%, 60.97%, 18.18%, 27.69%, 21.11% and 48.93%, respectively.The enhancement of the plasma radiation was explained to a certain extent by measuring the excitation temperature and electron density of the plasma.The processing method of the aqueous solution can effectively improve the spectral intensity and signal-to-background ratio of the ICP.Compared with the laser irradiation aqueous solution separately, this method significantly shortened the processing time, improve the efficiency.This method is simple, with no secondary pollution in the treatment of the sample solution, convenient popularization and use.

Magnetic stirring; Laser irradiation; Inductively coupled plasma; Spectral intensity; Signal-to-background ratio

2015-04-22，

2015-10-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61205180)和河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(A2008000560)資助

陳金忠，1954年生，河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授 e-mail: chenjinzhongcn@126.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2966-05