王宗乾， 酈金炯， 張胡林

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000)

苯并三唑結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑對蠶絲耐光穩(wěn)定性能的影響

王宗乾， 酈金炯， 張胡林

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000)

為提升蠶絲織物的耐光穩(wěn)定性能，采用苯并三唑結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑UV-FAST W(簡稱UVFW)對其進行處理，并將處理蠶絲進行紫外光照實驗，測試了蠶絲的光照黃變歷程，分析了UVFW用量對蠶絲光黃變與光脆損的影響，探討了UVFW處理蠶絲的濕牢度問題，同時還研究了UVFW對染色蠶絲顏色指標與光色牢度的影響。結(jié)果表明：經(jīng)1%(o.w.f) UVFW處理的蠶絲光穩(wěn)定性能得到較大程度的提升，繼續(xù)增加UVFW用量，蠶絲的光穩(wěn)定性能提升不明顯，且UVFW用量增加會降低蠶絲的初始白度；水洗后蠶絲光穩(wěn)定性能明顯下降, 其濕處理牢度需進一步提升；UVFW對染色蠶絲的顏色指標與光色牢度均產(chǎn)生影響，但影響程度與染料有關(guān)。

蠶絲； 光穩(wěn)定性； 紫外線吸收劑； 黃變； 牢度

蠶絲織物具有獨特的光澤、良好的懸垂性、柔軟滑爽的手感、優(yōu)良的吸放濕性及特有的衛(wèi)生保健性能，一直受到消費者的青睞，但蠶絲織物耐光穩(wěn)定性差，在服用過程中蠶絲易泛黃、脆損，造成服用性能與外觀質(zhì)量的嚴重下降，光黃變與光脆損現(xiàn)象在白色和淺色的蠶絲織物上尤為明顯[1-2]。

目前，已有許多關(guān)于蠶絲、羊毛纖維光照黃變的文獻[3]。在日光光譜中，尤其是285～380 nm波段的光線，是誘導(dǎo)蠶絲纖維發(fā)生光黃變、光脆損的重要因素。同時蠶絲光穩(wěn)定性能差的原因與其自身的蛋白質(zhì)組成有關(guān)，在組成蠶絲絲素蛋白質(zhì)的氨基酸成分中，如酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸等，在紫外線光照下，容易發(fā)生光氧化反應(yīng)，并生成含有羰基結(jié)構(gòu)的黃色產(chǎn)物[4]。酪氨酸與色氨酸在絲素蛋白質(zhì)的光氧化過程中扮演了重要角色[5-6]。文獻[7-9]報道了影響蠶絲光照黃變的因素，如紫外線的波長、照射強度、照射時間等。在前期研究中，通過對絲素蛋白質(zhì)紫外光照的研究，得出了影響絲素黃變的紫外波段，并分析闡述了酪氨酸成分在絲素光黃變進程中的含量變化[10]。

研究結(jié)果證明，使用紫外線吸收劑是提升蠶絲光穩(wěn)定性能的一種有效手段[11]。目前，澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)成功開發(fā)了水溶性苯并三唑結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑UVFast W(簡稱UVFW)，是有效的商品化羊毛用紫外線吸收劑[8,12]，UVFW應(yīng)用于羊毛織物，對羊毛的光黃變與光脆損性能都有較高的提升[13]。蛋白質(zhì)吸收紫外線導(dǎo)致了光致降解反應(yīng)，而苯并三唑結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑不僅吸收紫外線，還能夠?qū)⑵湮盏淖贤饩€能量通過熱能、磷光、熒光等形式發(fā)散出去，自身又回到基態(tài)，從而保護了蛋白質(zhì)和染料[14-15]。前期研究結(jié)果證明，在氨基酸水溶液中添加UVFW可提升色氨酸、酪氨酸等特征氨基酸的光穩(wěn)定性能[16]。本文采用具有代表性的苯并三唑結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑UVFW對蠶絲進行處理，并探討UVFW用于蠶絲織物后對其耐光穩(wěn)定性能的影響及其伴生問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與化學(xué)藥劑

78 g/m2電力紡蠶絲織物，織物經(jīng)脫膠、精練工藝處理，由淄博大染坊絲集團有限公司提供；紫外線吸收劑UVFW由亨斯曼染化料公司提供；酸性紅182、酸性黃23、酸性藍82均由杭州下沙恒升化工有限公司提供；乙酸、硫酸鈉等均為分析純試劑；水洗用肥皂片為市售商品。

1.2 實驗方法

1.2.1 蠶絲織物的UVFW處理工藝

采用吸盡工藝對蠶絲織物進行UVFW處理[17]，UVFW的用量分別為1%、3%、5%(o.w.f)，浴比為1∶50，用冰醋酸調(diào)節(jié)處理浴pH值為4.5，振蕩處理溫度90 ℃，處理時間1 h。處理完畢，清水漂洗蠶絲織物，自然晾干，待用。

1.2.2 UVFW整理蠶絲的水洗工藝

為探討UVFW處理蠶絲的濕處理牢度，對UVFW處理后的蠶絲進行后續(xù)水洗處理。水洗參數(shù)為：配制1 g/L的皂液，浴比1∶100，60 ℃下振蕩水洗15 min，共洗滌10次，每次洗滌后再用清水漂洗蠶絲，自然晾干，待用。

1.2.3 蠶絲染色工藝

采用3種弱酸性染料分別對蠶絲織物進行染色。染色工藝為：染浴中染料用量2%(o.w.f)，浴比1∶50，冰醋酸調(diào)節(jié)染液pH值4.5，硫酸鈉質(zhì)量濃度2 g/L，90 ℃恒溫水浴振蕩染色90 min，染色結(jié)束后用清水漂洗染色蠶絲，自然晾干。

1.2.4 紫外光照實驗方法

實驗設(shè)備為紫外光耐氣候試驗箱-噴淋型(南京環(huán)科試驗設(shè)備有限公司)，采用8只40 W國產(chǎn)UVB波段紫外燈管，對蠶絲織物進行紫外光照實驗，以循環(huán)水控制光照試驗箱溫度不高于40 ℃，相對濕度為60%。國產(chǎn)UVB波段紫外燈管的發(fā)光光譜見圖1所示。燈管的發(fā)射光譜區(qū)間處于280～350 nm之間，光照蠶絲樣品每隔相同時間取樣測試。

1.3 測試方法

1.3.1 白度測試

采用LB-48B白度計(深圳藍博儀器檢測有限公司)，將蠶絲試樣對折4 層，紫外光照面朝上，測試樣品藍光白度R457，每塊試樣測試5次，取平均值。

1.3.2 顏色指標測試

采用Data Color 650TM測色配色儀對染色蠶絲以及UVFW處理后的染色蠶絲反射率、K/S值、L、a、b值進行測試，測試條件為：D65，2°，待測蠶絲布樣對折4層，測試5次，取平均值。

1.3.3 蠶絲織物強力測試

采用YG065H/PC電子織物強力儀對蠶絲樣品及不同光照時間的蠶絲樣品進行測試，測試參照ASTM D 5035—2003《織物拉伸斷裂強力及伸長(條樣法)》進行。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 UVFW用量對蠶絲光穩(wěn)定性能的影響

采用不同用量的UVFW對蠶絲織物進行處理，并對其進行紫外光照實驗，測試光照過程中蠶絲白度的變化，結(jié)果如圖2所示。同時對紫外光照18 h的蠶絲布樣強力進行測試與分析，結(jié)果如表1所示。

樣品斷裂強力/N光照前光照后強力下降率/%蠶絲原樣345.0280.318.751%(o.w.f)UVFW處理蠶絲342.7323.55.603%(o.w.f)UVFW處理蠶絲341.5322.85.485%(o.w.f)UVFW處理蠶絲342.5326.24.76

由圖2可知，蠶絲織物的光穩(wěn)定性能較差，經(jīng)紫外線光照后，其白度隨光照時間的延長逐漸降低，發(fā)生了明顯的光黃變現(xiàn)象，光照18 h后蠶絲的白度下降了近12%。采用UVFW對蠶絲織物處理，蠶絲的初始白度有明顯下降，且UVFW用量越高，白度下降越嚴重，但處理后蠶絲光穩(wěn)定性能得到提高，除紫外線光照起始階段蠶絲白度有一定程度的下降外，在紫外光照6～12 h后，UVFW處理的各種蠶絲試樣白度較為穩(wěn)定，沒有明顯下降。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能在于，紫外光照初始階段蠶絲分子外層裸露的特征氨基酸，如酪氨酸、色氨酸吸收了紫外線能量，并發(fā)生了光黃變反應(yīng)，同時處理到蠶絲表面的UVFW分子發(fā)生作用，將紫外線能量進行轉(zhuǎn)化，阻止了蛋白質(zhì)特征氨基酸光黃變反應(yīng)向蠶絲大分子內(nèi)部繼續(xù)發(fā)展的進程[18]。由表1可知，經(jīng)紫外線光照后，蠶絲織物發(fā)生了光脆損，未經(jīng)UVFW處理的蠶絲斷裂強力下降明顯，強力下降率達到18.75%，而UVFW處理后的蠶絲，光脆損現(xiàn)象明顯減弱，經(jīng)1%、3%、5%(o.w.f)UVFW處理的蠶絲織物斷裂強力下降率分別為5.60%、5.48%、4.76%。從圖2還可看到，蠶絲的光穩(wěn)定性能并沒有隨UVFW用量的遞增而表現(xiàn)出明顯提升。結(jié)合圖1UVFW處理對蠶絲初始白度的不利影響，建議采用1%(o.w.f)的UVFW工藝處理蠶絲來提升其耐光穩(wěn)定性能。

2.2 UVFW處理蠶絲的濕牢度

濕處理牢度是衡量織物功能整理的重要指標，采用1%(o.w.f)的UVFW工藝處理蠶絲織物，為探討處理蠶絲的濕牢度問題，又將同批次UVFW處理后的蠶絲織物按照1.2.2的方法進行水洗處理。對比分析了蠶絲原樣、UVFW處理蠶絲、經(jīng)水洗工藝后再UVFW處理蠶絲在紫外線光照過程中的白度變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：3種不同工藝處理的蠶絲織物樣品，經(jīng)長時間紫外線光照后，蠶絲織物原樣的白度下降速率最快，光黃變現(xiàn)象最為嚴重；經(jīng)1%(o.w.f)的UVFW處理后蠶絲織物在紫外線光照40 h內(nèi)，白度穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的光黃變現(xiàn)象，繼續(xù)延長紫外線光照時間，白度才出現(xiàn)緩慢下降的趨勢，但樣品的白度依然高于相同光照條件下另外2種織物的白度；UVFW處理后的蠶絲織物經(jīng)水洗工藝后再經(jīng)紫外線光照，特別在光照初始階段，該織物樣品白度的下降速率與蠶絲織物原樣相當(dāng)，表明水洗工藝抵消了UVFW對蠶絲織物光穩(wěn)定性能的提升作用，進一步表明UVFW處理的蠶絲僅具有較低的濕處理牢度，原因在于UVFW分子與蠶絲纖維之間的結(jié)合力為氫鍵及范德華力，二者皆為弱結(jié)合力，水洗工藝中蠶絲纖維上的UVFW分子將被洗脫，喪失了對耐光穩(wěn)定性能的提升作用。但在UVFW處理蠶絲的工藝中，部分UVFW分子已進入到蠶絲的無定形區(qū)，水洗并沒有洗脫纖維表面所有的UVFW成分，因此，在長時間的紫外線光照條件下，UVFW處理的蠶絲織物雖經(jīng)水洗處理，但其耐光穩(wěn)定性能還是略優(yōu)

于蠶絲織物原樣。綜上可知，紫外線吸收劑UVFW可用于提升蠶絲織物的耐光穩(wěn)定性能，但其濕處理牢度還需進一步提高。

2.3 UVFW處理對蠶絲顏色的影響

為繼續(xù)考察UVFW對染色蠶絲顏色指標的影響，將UVFW對染色蠶絲進行處理，測試了UVFW處理前后蠶絲織物的反射率，結(jié)果如圖4所示。同時對比分析了蠶絲織物經(jīng)UVFW處理后顏色指標的變化，結(jié)果如表2所示。

染料樣品Labλmax/nmK/S值色差△E酸性紅182酸性黃23酸性藍82染色蠶絲原樣32.9840.662.7556013.19—1%(o.w.f)UVFW處理染色蠶絲33.6139.923.0356012.221.013%(o.w.f)UVFW處理染色蠶絲34.2440.202.5556011.691.36染色蠶絲原樣88.02-7.2648.334301.24—1%(o.w.f)UVFW處理染色蠶絲88.46-6.0640.783601.667.653%(o.w.f)UVFW處理染色蠶絲88.49-4.5031.173603.7817.38染色蠶絲原樣25.8227.53-53.0458020.79—1%(o.w.f)UVFW處理染色蠶絲25.7427.49-52.4658020.020.593%(o.w.f)UVFW處理染色蠶絲26.4827.88-38.6058019.591.10

漂白蠶絲經(jīng)UVFW處理將導(dǎo)致白度降低，發(fā)生黃變。由圖4可知，染色后的蠶絲織物經(jīng)UVFW處理后，其反射率也發(fā)生了變化，但UVFW對不同染料染色蠶絲反射率影響程度不同。相比酸性紅182與酸性藍82這2種染料，UVFW處理對酸性黃 23染色蠶絲的反射率影響最為明顯，隨著UVFW用量的增加，處理后蠶絲在400～500 nm波段區(qū)間，反射率有明顯升高。由表2數(shù)據(jù)可知，UVFW處理對三原色中酸性黃 23染色蠶絲的顏色指標影響最為嚴重，與染色蠶絲原樣相比，1%(o.w.f)UVFW處理將造成7.65的色差變化，UVFW用量提升至3%(o.w.f)，色差數(shù)值增加至17.38，同時造成最大吸收波長的偏移。但UVFW處理并未造成其他2種染料染色蠶絲產(chǎn)生顯著色差，色差值均小于1.5，同時也未造成染色蠶絲最大吸收波長的偏移。結(jié)合UVFW對3種染料染色蠶絲初始顏色指標影響的數(shù)據(jù)可以得出，染色蠶絲初始顏色指標的變化將隨UVFW用量的增加而遞增。

為考察UVFW對染色蠶絲光色牢度的影響，將UVFW處理前后的染色蠶絲樣品進行紫外光照實驗，對比測試了相同光照條件下，UVFW對染色蠶絲顏色指標的影響[19]，結(jié)果見表3。

表3 UVFW處理對光照染色蠶絲色差△E的影響

注：*表格中色差值計算時，標準樣分別為對應(yīng)未光照的蠶絲樣品。

從表3可知，僅有經(jīng)UVFW處理的酸性藍82染色蠶絲樣品，在紫外線照射10 h后，其色差值為3.37，大于未經(jīng)UVFW處理的該染料染色蠶絲的色差值3.02，其余數(shù)據(jù)均滿足以下規(guī)律：經(jīng)相同時間的紫外線照射， UVFW 處理的三原色染色蠶絲樣品光照前后的色差值均小于未經(jīng)UVFW處理的色差值，表明UVFW處理對染色蠶絲的光色牢度有一定程度的提升作用，但對3種染料光色牢度的提升效果不盡相同。酸性黃23與酸性藍82這2種染料染色蠶絲隨著紫外線照射時間的延長，其色差值明顯增大，表明2種染料耐紫外線光色牢度不佳，輻射到蠶絲表面的紫外線能量將破壞染料的發(fā)色結(jié)構(gòu)，進而引起顏色的變化；若將上述染色蠶絲進行UVFW處理，經(jīng)相同時間的紫外線照射，色差值增加速度變緩，這與UVFW對紫外線能量的轉(zhuǎn)化有關(guān)，UVFW的苯并三唑結(jié)構(gòu)可將紫外線能量進行轉(zhuǎn)化，并以熱能等無損染料結(jié)構(gòu)的能量形式釋放，進而降低了對上述2種染料分子結(jié)構(gòu)的破壞速率。而三原色中酸性紅182染色蠶絲在紫外線光照過程中，隨著紫外線輻照時間的延長，色差值增加幅度不大，這可能與該染料自身具有較高的耐光色牢度有關(guān)[20]，因此，進一步采用苯并三唑結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑UVFW對該類染料染色蠶絲進行處理，對其光色牢度沒有明顯的進一步提升。

3 結(jié) 論

蠶絲經(jīng)UVFW處理后其耐光穩(wěn)定性能得到提高，相同光照時間內(nèi)，與蠶絲原樣相比，UVFW處理蠶絲光黃變與光脆損現(xiàn)象明顯減弱。UVFW用量增加可進一步提升蠶絲的耐光穩(wěn)定性能，但耐光穩(wěn)定性能的提升值與UVFW用量增加值不成正比，且UVFW用量的增加將減弱處理蠶絲的初始白度。UVFW處理蠶絲的濕處理牢度較差，水洗處理后UVFW處理蠶絲的耐光穩(wěn)定性能明顯下降；UVFW處理將對染色蠶絲的初始顏色指標產(chǎn)生影響，但對不同染料染色蠶絲的影響程度不同，經(jīng)UVFW處理將提升染色蠶絲的光色牢度，同樣UVFW對染色蠶絲光色牢度提升作用與染料有關(guān)。

FZXB

[1] 宋肇棠,徐谷良. 真絲綢泛黃機理研究[J]. 蠶業(yè)科學(xué),1991(2):101-105. SONG Zhaotang, XU Guliang. A study on the yellowing mechanism of silk fabric [J]. Science of Sericulture, 1991(2): 101-105.

[2] BALTOVA S, VASSILEVA V, VALTCHEVA E. Photochemical behaviour of natural silk：I: kinetic investigation of photoyellowing [J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 60: 53-60.

[3] VERBEEK C J R, HICKS T, LANGDON A. Degradation as a result of UV radiation of blood meal-based thermoplastics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(4): 515-522.

[4] BALTOVA S, VASSILEVA V. Photochemical behaviour of natural silk-II. Mechanism of fibroin photodestruc-tion[J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 60: 61-65.

[5] VERBEEK C J R, HICKS T, LANGDON A. Degradation as a result of UV radiation of blood meal-based thermoplastics[J]. Polymer Degradation and Stability,2011, 96(4): 515-522.

[6] ZHANG Jun, LU Jingchun, TANG Rencheng. Adsorption properties of a benzotriazole UV-absorber on silk, wool and nylon [C]//Advanced Materials Research. Switzerland: Trans Tech Publications Ltd, 2011: 681-686.

[7] MILLINGTON K R. Photoyellowing of wool: part 1: factors affecting photoyellowing and experimental techniques[J]. Coloration Technology, 2006, 122(4): 169-186.

[8] MILLINGTON K R. Photoyellowingof wool: part 2: photoyellowing mechanisms and methods of preven-tion[J]. Coloration Technology, 2006, 122(6): 301-316.

[9] ROSE W G, WALDEN M K, MOORE J E. Comparison of ultraviolet light absorbers for protection of wool against yellowing[J]. Textile Research Journal, 1961, 31(6): 495-503.

[10] WANG Z, CHEN W, CUI Z, et al. Studies on photoyellowing of silk fibroin and alteration of its tyrosine content [J]. The Journal of The Textile Institute, 2016,107(4):413-419.

[11] SIONKOWSKA A, PLANECKA A. The influence of UV radiation on silk fibroin [J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(4): 523-528.

[12] DUFFIELD P A, LEWIS D M. The yellowing and bleaching of wool [J]. Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1985, 15(1): 38-51.

[13] EVANS N A, ROSEVEAR J, WATERS P J, et al. Photoprotection of wool with sulfonated 2-(2′-hydroxyaryl)-2H-benzotriazoles[J]. Polymer Degradation and Stability, 1986, 14: 263-284.

[14] CUI Z, LI X, WANG X, et al. Structure and properties of N-heterocycle-containing benzotriazoles as UV absorbers[J]. Journal of Molecular Structure, 2013,1054: 94-99.

[15] SUHADOLNIK J C, DEBELLISllIS A D, HENDRICKS-GUY C, et al. Unexpected electronic effects on benzotriazole UV absorber photostability: mechanistic implications beyond excited state intramolecular proton

transfer[J]. Journal of Coatings Technology, 2002, 74(924): 55-61.

[16] 徐從剛, 王宗乾, 崔志華, 等. 紫外線吸收劑增進氨基酸光穩(wěn)定性的作用研究[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報, 2014,31(2):112-116. XU Conggang, WANG Zongqian, CUI Zhihua, et al. Research of effects of UV absorber on improving photostability of amino acids [J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University, 2014, 31(2): 112-116.

[17] MILLINGTON K R, GIUDICE M, SUN L. Improving the photostability of bleached wool without increasing its yellowness [J]. Coloration Technology, 2014, 130(6): 413-417.

[18] DYER JM, BRINGANS SD, BRYSON WG. Characterisation of photo-oxidation products within photoyellowed wool proteins: tryptophan and tyrosine derived chromophores[J]. Photochemical & Photobiological Sciences, 2006, 5(7): 698-706.

[19] 錢紅飛. 茶多酚在蠶絲染色中的應(yīng)用與抗紫外線性能[J]. 紡織學(xué)報, 2012, 33(2):68-72. QIAN Hongfei. Application of tea polyphenol on dyeing of silk and its anti-ultraviolet property [J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(2): 68-72.

[20] SILVA C G, FARIA J L. Photochemical and photocatalytic degradation of an azo dye in aqueous solution by UV irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 155(1): 133-143.

Influence of benzotriazole UV absorber on photostability of silk

WANG Zongqian, LI Jinjiong, ZHANG Hulin

(CollegeofTextile&Fashion，AnhuiPolytechnicUniversity，Wuhu，Anhui241000，China)

To enhance the photostability, silk fabric was treated with the benzotriazole structure ultraviolet absorber UV-FAST W (UVFW). The photoyellowing process of silk was measured and analyzed during the ultraviolet irradiation. Effects of concentration of UVFW on photoyellowing and phototendering of silk fabric were analyzed. Then, the wet fastness of silk treated with UVFW was discussed. At last, the UVFW was used to finish the silk dyed with acid dye and its impact on the color index and light fastness was discussed. The results show that the photostability of silk treated with 1% (o.w.f) UVFW was improved obviously, but the photostability was no longer improved obviously when the UVFW concentration continued to increase, and the whiteness of treated silk will be reduced with the increasing of UVFW concentration. Photostability of silk treated with UVFW was reduced significantly after washing, so the wet fastness needs to be further improved. The color index and light fastness of dyed silk will be affected by UVFW, but the effects were different and related to dye structure.

silk; photostability; UV absorber; yellowing; fastness

10.13475/j.fzxb.20150803806

2015-08-10

2016-03-22

國家自然科學(xué)基金項目(51503002)；安徽省自然科學(xué)基金項目(1608085QB43)作者簡介：王宗乾(1982—)，男，副教授，博士。研究方向為再生蛋白質(zhì)復(fù)合材料與生態(tài)加工技術(shù)。E-mail：wzqian@ahpu.edu.cn。

TS 146

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