謝　驥，胡校兵，龍建軍，謝禎芳，朱志剛

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

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納米片狀WO3的水熱合成及其NO2氣敏性能

謝驥，胡校兵，龍建軍，謝禎芳，朱志剛

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

摘要：以鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）為原料，采用水熱法制備出納米片狀WO3，并用X射線衍射儀和掃描電鏡對產(chǎn)物的組成及形貌進(jìn)行表征。將該納米材料制作成氣敏元件，對不同濃度的NO2氣體進(jìn)行測試。結(jié)果表明，所制備的傳感器對低濃度的NO2氣體有良好的靈敏度，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別只需5 s和130 s。

關(guān)鍵詞：氣體傳感器；WO3；NO2；水熱法

0　引言

電子廠元器件的生產(chǎn)、電子垃圾的焚燒都會產(chǎn)生二氧化硫、氯化氫、氮氧化物等毒害氣體。其中NO2對人體的危害很大，即使暴露于NO2的時間很短，肺功能也會受到損害，如果長時間暴露于NO2，呼吸道感染的機(jī)會就會增加，而且可能導(dǎo)致肺部永久性器質(zhì)性病變［1］。由此可見，無論是在作業(yè)場所中還是在日常生活中，利用氣體傳感器對NO2進(jìn)行檢測都是十分必要的。整個傳感器中最關(guān)鍵部分是氣體敏感材料，研究比較成熟的敏感材料主要有ZnO、SnO2、Fe2O3。近幾年對其他氣敏材料也處于廣泛而深入的研究中，其中WO3應(yīng)用于電阻型氣敏傳感器的研究最為廣泛、最為成熟，而水熱法制備納米WO3材料的方法則具有成本低、晶型好可控制、純度高、分散性好的優(yōu)點。

一般的WO3材料在加熱條件下會發(fā)生不可逆反應(yīng)而使氣敏材料變質(zhì)，并慢慢失去其穩(wěn)定性和氣敏性能，這是目前WO3氣敏傳感器穩(wěn)定性差的一個重要因素［2］；另外，一般的制備納米WO3的方法需要熱處理，例如牛新書等［3］采用兩步法，需要將初次合成的前驅(qū)體在550?C煅燒2 h以得到最終的WO3粉末，Horprathum等［4］通過掠射角沉積法，將初次得到的WO3薄膜在400～500?C下煅燒處理才能得到多晶相WO3粉末，Choi等［5］通過濕化學(xué)法，將WO3·2H2O水溶膠與聚乙二醇混合，并旋轉(zhuǎn)涂布在氧化鋁基底上，然后需要在300?C煅燒2 h轉(zhuǎn)化為WO3薄膜，而熱處理溫度對WO3材料的晶體形態(tài)有很大影響［6］。因此，本研究采用一步水熱法以避免熱處理過程對晶型的影響，并將制備的單斜晶型WO3納米片氣敏材料制備成氣敏元件。經(jīng)測試，采用一步水熱法制備的單斜晶型WO3納米片結(jié)晶良好，并且制備的氣敏元件除了對NO2氣體具有較高的靈敏度外，其穩(wěn)定性得到了較大的改善，響應(yīng)和恢復(fù)時間也較快。

1　實驗方案

1.1實驗原材料

濃鹽酸（HCl），鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），無水乙醇（C2H5OH），均為分析純（上海國藥）。

1.2材料制備

納米WO3的制備方法很多，本文采用水熱法。其主要步驟為：① 將1 g的Na2WO4·2H2O加入到30 mL去離子水中攪拌至完全溶解后形成均勻的澄清溶液，采用磁力攪拌并加入6 mL 3 mol/L的鹽酸。②繼續(xù)攪拌20 h后，把充分混合的溶液移至聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，并加入去離子水填充至反應(yīng)釜體積的80%，并用HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中pH為0.5～2.5。隨后將反應(yīng)釜放在烘箱中在160?C下反應(yīng)13 h，隨后自然冷卻至室溫。③ 將釜中的反應(yīng)物倒入50 mL離心管中，用去離子水和乙醇各洗滌3次，并且在80?C下干燥1 h，研磨后即可得納米WO3粉末。

1.3測試與表征

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀對樣品物相進(jìn)行表征。將WO3粉末用刮刀輕輕刮到樣品臺的凹槽中，然后用載玻片輕輕將粉末狀的樣品按壓平整，再將樣品臺放入到XRD儀器中進(jìn)行測試。測試條件：入射光源采用波長為0.15406 nm的CuKa射線，射線管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為10?/min，掃描范圍2θ為10?～80?。

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌進(jìn)行分析：將納米WO3粉體粘到導(dǎo)電膠上，用洗耳球輕輕吹掉導(dǎo)電膠上多余的粉體，然后放入儀器中進(jìn)行測試。測試條件：操作電壓25 kV，加速電壓5.0 kV，配備能譜儀。

采用靜態(tài)配氣法，配置不同濃度的NO2氣體。采用WS-30A型（鄭州煒盛公司）氣敏測試系統(tǒng)，對傳感元件進(jìn)行氣敏性能測試。氣敏元件靈敏度S表示元件在NO2氣體中電阻穩(wěn)定值Rg與潔凈空氣中的電阻穩(wěn)定值Ra之比。

1.4氣敏元件的制備步驟

取少量的WO3粉末放入研缽中，與去離子水一起研磨形成漿液，并涂敷于Al2O3陶瓷管上（管長4 mm，內(nèi)徑0.8 mm，外徑1.2 mm）。元件先后在紅外線燈的烘箱下干燥1h，然后在馬弗爐中350～500?C下煅燒2 h。將涂敷材料的陶瓷管的4根導(dǎo)電線和加熱絲的兩端分別焊接在測試基座對應(yīng)的位置上，焊接好的氣敏元件結(jié)構(gòu)如圖1所示，并將氣敏元件在5 V的老化電壓下老化一周以提高重復(fù)性和穩(wěn)定性。

圖1　氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas sensor structure

2　結(jié)果與討論

2.1水熱條件對產(chǎn)物的影響

水熱條件如溫度、pH等對納米WO3的形成及微結(jié)構(gòu)有很大影響［7］，本節(jié)主要探討不同水熱條件對產(chǎn)物形貌和物相的影響。圖2為不同水熱反應(yīng)溫度下所合成產(chǎn)物的XRD圖，由圖可知，不同水熱反應(yīng)溫度對納米片晶相有很大影響，低溫利于正交晶型WO3·H2O（PDF NO.43-0679，a=5.238，b=10.704，c=5.120）的形成，高溫則利于單斜晶型WO3（PDF NO.43-1035，a=7.297，b=7.539，c=7.688）的形成，增加溫度也會導(dǎo)致WO3·H2O脫水形成純的WO3。然而，在低的水熱溫度（100～120?C）下，很難得到純相的WO3。在高溫下，含結(jié)晶水的WO3達(dá)到分解溫度就會很快失去結(jié)晶水而形成純的WO3。因此，水熱反應(yīng)溫度不同，得到的產(chǎn)物也不相同（高溫產(chǎn)生純WO3，低溫產(chǎn)物為WO3·H2O）［8］。

圖2　樣品在不同水熱合成溫度下的X射線衍射譜Fig.2 Hydrothermal synthesis of WO3samples under different temperature

為了研究不同的水熱合成溫度對產(chǎn)物形貌的影響，在其他條件不變的情況下（水熱反應(yīng)pH為1.5，水熱反應(yīng)時間固定為13 h，鎢酸鈉添加量為1 g），水熱溫度分別定為100、120、140和160?C。圖3為不同水熱反應(yīng)溫度下所合成產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在較低溫度時，水熱反應(yīng)溫度對納米片的形貌影響不明顯，產(chǎn)物的形貌以片狀為主，均勻性較差，其長為100 nm～300 nm，寬50～150 nm，厚30～60 nm。綜上所述，在水熱溫度較低時產(chǎn)物含有結(jié)晶水需要煅燒處理，而水熱溫度為160?C時產(chǎn)物為不含結(jié)晶水的純WO3納米片，無需煅燒處理就可對NO2氣體有很好的敏感性，因此將水熱最佳溫度設(shè)定為160?C。

在其他條件不改變（水熱反應(yīng)時間固定為13 h，水熱溫度固定為160?C，鎢酸鈉添加量為1 g）的情況下，研究了pH對水熱反應(yīng)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖4為不同pH值下水熱反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出，當(dāng)水熱反應(yīng)pH為0.5時，產(chǎn)物由團(tuán)聚成一整片的小顆粒構(gòu)成。這是由于當(dāng)pH值很小時，體系中含有大量的H+，導(dǎo)致大量的過飽和鎢酸，鎢酸易受熱分解，產(chǎn)生大量的WO3晶核，鎢酸的量大大減少，所以晶核缺少鎢源來支持它的生長。圖4（a）顯示的是沒有生長完全的、團(tuán)聚在一起的小顆粒。水熱反應(yīng)前體系的pH值為1.0（圖4（b）），此時提供晶體生長的鎢源一定，晶核數(shù)量減少，有利于晶核的繼續(xù)成長。由于純WO3在沒有任何模板劑和輔助劑情況下是按照一維方向優(yōu)先生長的［9］，故產(chǎn)物主要是棒狀和少量的片狀。隨著水熱反應(yīng)的pH值從1.0逐漸增大，H+含量減少，晶核數(shù)量大大減少，此時反應(yīng)釜中的鎢源全部來支持這部分晶核的生長，所以產(chǎn)物體積也越來越大，由棒狀變?yōu)槠瑺睿?0］，如圖4（c）所示。當(dāng)pH繼續(xù)增大到2.5時，納米片狀繼續(xù)增大，由于在沒有任何輔助劑和模板劑時，納米片的生長方向是擇優(yōu)生長，導(dǎo)致納米片層狀結(jié)構(gòu)生長過程受力不均而發(fā)生崩塌，因此產(chǎn)物中除了不規(guī)則片狀外還摻有部分小顆粒，如圖4（d）所示。綜上所述，納米片生長所需最佳pH為1.5。

圖3　納米WO3粉末在不同水熱合成溫度下的顯微照片：（a）100?C；（b）120?C；（c）140?C；（d）160?CFig.3 SEM images of nano-WO3under different hydrothermal temperature：（a）100?C；（b）120?C；（c）140?C；（d）160?C

圖4　不同pH值下水熱反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖：（a）pH=0.5；（b）pH=1；（c）pH=1.5；（d）pH=2.5Fig.4 SEM images of the samples adjusted by different pH values：（a）0.5；（b）1；（c）1.5；（d）2.5

2.2對NO2氣體氣敏性能測試

對于半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器來說，基線穩(wěn)定和長期穩(wěn)定性是傳感器是否可靠的衡量方法之一［11］。同時半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器需要一定的工作溫度，工作一段時間后都會出現(xiàn)性能下降的現(xiàn)象。因此，針對WO3納米片對NO2氣體的基線穩(wěn)定性（見圖5）進(jìn)行了測試。從圖中可以看出，傳感器在空氣中的測試基線圍繞某一數(shù)值輕微地上下波動，這種現(xiàn)象可能是氣體流動等干擾造成的，總體來說基線比較平穩(wěn)。

采用靜態(tài)配氣法對材料進(jìn)行氣敏測試。工作溫度對傳感器的靈敏度以及響應(yīng)恢復(fù)有著重要的影響。圖6為在工作溫度分別為160、200、240、260、300和340?C時的響應(yīng)恢復(fù)曲線。從圖中可以看出，工作溫度對傳感器的電阻有很大影響。隨著溫度的上升，輸出電壓先上升后下降，意味著材料的電阻先降低后增大。同時從表1可以看出，隨著工作溫度的升高，響應(yīng)和恢復(fù)時間大大降低 （響應(yīng)時間定義為通入目標(biāo)氣體后到其阻值變化為該濃度阻值穩(wěn)定值的90%時所需的時間，用ts表示；恢復(fù)時間定義為傳感器脫離目標(biāo)氣體后，其阻值恢復(fù)到正?？諝庵凶柚捣€(wěn)定值的10%所需的時間，用tr表示［12］）。綜合傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)時間，選擇260?C作為最佳工作溫度，并且后續(xù)的氣敏性能研究均采用260?C進(jìn)行測試。

圖5　測試輸出電壓穩(wěn)定性測試Fig.5 Output voltage stability testing

圖6　WO3納米片在不同溫度條件下對NO2氣體的響應(yīng)恢復(fù)特性Fig.6 Response-recovery properties of WO3nanosheets to NO2at different temperatures

表1　不同溫度下純WO3納米片對NO2氣體的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間Tab.1　The ts and tr of WO3film in 50ppm NO2at different temperatures

圖7　WO3納米片在260?C下對不同濃度的NO2氣體的響應(yīng)Fig.7 Response of WO3nanosheets to various concentrations of NO2at 260?C

為了研究不同濃度NO2響應(yīng)值的大小，將工作溫度維持在最佳工作溫度，即260?C。圖7為純WO3納米片對NO2氣體體積分?jǐn)?shù)與靈敏度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，不同濃度的NO2響應(yīng)值隨著測試氣體濃度的增大而逐漸增大，氣敏元件的靈敏度也相應(yīng)地增大。φ（NO2）=5×10?5時，靈敏度達(dá)到31。最低檢測限為φ（NO2）=5×10?7。從圖7可以明顯觀察響應(yīng)值大小與NO2濃度的關(guān)系，WO3納米片對φ（NO2）=5×10?7，1×10?6，5×10?6，7×10?6，1.3×10?5，5×10?5的響應(yīng)值分別是1.3，3.6，9.1，10.0，11.8和31。另外，測試NO2濃度和傳感器靈敏度大小具有函數(shù)關(guān)系，其線性回歸方程如圖8所示，根據(jù)這個方程可以將傳感器的響應(yīng)值換算成對應(yīng)的NO2氣體濃度。

圖8　濃度與靈敏度關(guān)系曲線Fig.8 The plot of sensitivity versus NO2concentration

選擇性是氣敏元件的一個重要參數(shù)，理論要求在相同的環(huán)境中對被測氣體有較好的靈敏度，而對其他氣體沒有靈敏度或靈敏度很小［13］。

由圖9可知：傳感器對NH3、CO、丙酮等氣體的反應(yīng)靈敏度很低，而對乙醇和C12有一定的敏感性，但是由于對NO2的靈敏度明顯高于其他氣體，對NO2氣體的靈敏度大約是乙醇和Cl2的3倍，并且是CO、氨水、丙酮等氣體靈敏度的10倍以上，說明對NO2氣敏性能最好，有望為開發(fā)NO2氣敏元件提供線索。

圖9　氧化鎢氣敏元件對不同氣體的靈敏度Fig.9 Sensitivity of WO3gas sensor to different gases

2.3敏感機(jī)理

WO3作為典型的N型半導(dǎo)體材料，它存在固有原子缺陷，在高溫下，氧原子會離開半導(dǎo)體晶粒表面的格點位置，形成WO3-x的非化學(xué)計量化合物，同時，在一定溫度下空氣中的氧會吸附在該氣敏材料表面形成化學(xué)吸附態(tài)氧離子O?2、O?和O2?，而使材料的電阻增大［8］，其反應(yīng)公式為：

吸附態(tài)的氧離子可以在半導(dǎo)體晶粒表面形成空間電荷層，即耗盡層，當(dāng)其與NO2接觸時發(fā)生吸附并發(fā)生反應(yīng)如下：

這一系列反應(yīng)使敏感材料表面的自由電子被消耗，自由電子數(shù)量大大減少，WO3材料的總電導(dǎo)下降，電阻升高，電導(dǎo)率隨著氣體濃度的變化而變化，從而通過測量電導(dǎo)率的變化量即可實現(xiàn)對NO2氣體的檢測。

3　結(jié)論

本實驗運(yùn)用水熱法在不同條件下制備了納米片狀WO3，發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)過程中溫度、pH值等參數(shù)對水熱產(chǎn)物形貌有很大的影響。對NO2的氣敏性能測試結(jié)果表明，納米片狀WO3在工作溫度為260?C時對NO2的靈敏度達(dá)到了31，同時具有良好的選擇性。本傳感器的響應(yīng)時間只有5 s，這主要是由于納米薄片結(jié)構(gòu)在氣敏測試過程中不易團(tuán)聚，其獨(dú)有的分層和多通道結(jié)構(gòu)極大地增大了工作表面積，更有利于氣體分子的快速擴(kuò)散。本文制備了單斜相的片狀納米WO3，不經(jīng)摻雜即可對NO2氣體具有良好的氣敏性能，希望能給后續(xù)研究者的摻雜改性提供有益的線索。

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Hydrothermal Synthesis and Enhanced NO2Gas Sensing Properties of Nano-Sheet WO3Materials

XIE Ji，HU Xiaobing，LONG Jianjun，XIE Zhenfang，ZHU Zhigang
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R. China）

Abstract：Nano WO3powder had been synthesized through acidification of Na2WO4·2H2O by hydrothermal synthesis.Composition and morphology of the specimens were characterized by SEM and X-ray diffraction.The gas sensing studies were performed by varying the concentration of NO2and gas sensor is made by nano materials.The results revealed that nanosheet-WO3sensor exhibited enhanced sensing performance to low concentration of NO2.The response and recovery times are 5 s and 130 s，respectively.

Keywords：gas sensor；WO3；NO2；hydrothermal synthesis

中圖分類號：TP212.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-4543（2016）02-0112-06

收稿日期：2016-03-10

通信作者：朱志剛（1977—），男，江西人，教授，博士，主要研究方向為智能傳感材料與器件。電子郵箱zgzhu@sspu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（No.61471233）、上海高校特聘教授（東方學(xué)者）計劃、上海市科委基礎(chǔ)研究重點項目（No. 13NM1401300）、上海市教委曙光計劃（No.14SG52）資助