馬海程 趙法軍 劉灝亮

摘 要：使用熱重分析研究了不同金屬氧化物納米粒子在等溫條件下對瀝青質(zhì)熱氧化分解的催化作用。為了找到一種采出瀝青質(zhì)的新方法，研究了3種不同的金屬氧化物納米粒子對瀝青質(zhì)熱氧化的催化作用，它們分別為：NiO、Co3O4和Fe3O4。結(jié)果表明，納米粒子的存在可以降低瀝青質(zhì)氧化過程中的活化能并提高反應(yīng)速度?？梢钥闯?，熱力學(xué)氧化反應(yīng)是金屬氧化物特有的反應(yīng)。得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，在NiO的催化下，瀝青質(zhì)質(zhì)的反應(yīng)速度最高，其次是Co3O4，最后是Fe3O4，各種金屬氧化物納米粒子的催化性能不同反映出了反應(yīng)機(jī)制的不同。

關(guān) 鍵 詞：金屬氧化物納米粒子；瀝青質(zhì)；催化；活化能；反應(yīng)速度

中圖分類號：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1726-04

Abstract： Thermogravimetry analysis was used to study the catalytic effect of different metal oxide nanoparticles on the thermo-oxidative decomposition of asphaltenes under isothermal condition. To find a new way to recover the asphaltenes，three metal oxide nanoparticles were considered in this study， namely： NiO， Co3O4 and Fe3O4. The results show that the presence of nanoparticles can decrease the activation energy of asphaltenes oxidation and can enhance the reaction rate. The obtained kinetic data show that NiO has the highest reaction rate，followed by Co3O4 and then Fe3O4， which suggests differences in the reaction mechanism.

Keywords： metal oxide nanoparticles； asphaltenes； catalytic； activation energy； reaction rate

現(xiàn)在各行各業(yè)對世界石油資源的需求量都在增加，在這種情況下，常規(guī)油能源的需求量陡然上升[1-3]。然而，常規(guī)油儲(chǔ)層是有限的，稀油消耗量的逐漸增加，難以滿足當(dāng)今社會(huì)的需求[4，5]，因此，石油工業(yè)開始探索并嘗試著從一些非常規(guī)油藏中采出燃料。在全球的非常規(guī)油藏中，瀝青質(zhì)占有很大的儲(chǔ)量，但由于瀝青質(zhì)的粘度和比重都非常高，因此它在儲(chǔ)層條件下是基本不流動(dòng)的，這樣就造成從油砂中采出瀝青質(zhì)很昂貴、不環(huán)保且非常耗時(shí)。因此如果能使用一種環(huán)保的、價(jià)格低廉的新型方法對瀝青質(zhì)和稠油進(jìn)行原位改質(zhì)是非常有意義的[6-8]。本研究在非等溫條件下，分析了納米粒子對瀝青質(zhì)熱力學(xué)氧化分解的機(jī)制。同時(shí)，在納米粒子存在的條件下，得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)還為瀝青質(zhì)的熱力學(xué)氧化分解建模提供了重要信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所使用的納米粒子包括Co3O4、NiO和Fe3O4納米粒子（分別由加拿大的Sigma Aldrich有限公司、Oakville公司和美國休斯敦的Amorphous材料有限公司生產(chǎn)）。表1列出了所選擇的納米粒子的紋理特性。本研究中使用的油樣來自于Alberta的Athabasca 瀝青質(zhì)。分別將正庚烷和甲苯用于瀝青質(zhì)的萃取和稠油溶液的制備。

1.2 金屬氧化物納米粒子對瀝青質(zhì)質(zhì)的吸附

在一定濃度（150到3 000 mg/L）下，將甲苯溶于萃取出的瀝青質(zhì)質(zhì)來制備稠油溶液。將新制備的納米粒子置于稠油溶液中，從而確定不同金屬氧化物的納米粒子對瀝青質(zhì)的吸附性。所有的實(shí)驗(yàn)都在25 ℃下進(jìn)行。納米粒子的劑量定為10 mg，稠油溶液的體積為10 mL。為確保實(shí)驗(yàn)的平衡性，將樣品放在一個(gè)溫度培養(yǎng)箱內(nèi)，在200 r/min下進(jìn)行攪拌24 h。納米粒子以及其吸附的瀝青質(zhì)質(zhì)可以通過5 000 r/min離心15 min從懸浮液中移除，然后將上清液輕輕倒出。在這之后，將吸附有納米粒子的瀝青質(zhì)質(zhì)放入60 ℃下的真空烤箱中24 h，使剩余的甲烷蒸發(fā)。最后，對吸附在納米粒子上的瀝青質(zhì)質(zhì)進(jìn)行TGA分析以確定其吸附量，從而研究納米粒子對瀝青質(zhì)熱氧化分解反應(yīng)的催化效果。結(jié)果表明，瀝青質(zhì)質(zhì)吸附是金屬氧化物特有的性能，根據(jù)比表面積的大小，吸附能力的順序?yàn)镃o3O4>Fe3O4>NiO。為消除表面積的影響在研究納米粒子對瀝青質(zhì)熱氧化分解反應(yīng)過程中的催化作用時(shí)，選擇的所有納米粒子單位表面積內(nèi)對瀝青質(zhì)質(zhì)的吸附量都固定在0.6 mg/m2。此外，溶液中瀝青質(zhì)質(zhì)的初始濃度接近2 000 mg/L。

1.3 熱重分析

使用熱重分析儀（TGA/DSC）（美國SDT Q600， TA有限公司生產(chǎn)）測量了三種金屬氧化物所吸附的瀝青質(zhì)質(zhì)催化氧化反應(yīng)分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。為了進(jìn)行比較，我們對原始的瀝青質(zhì)進(jìn)行了熱重分析。將5到10 mg的樣品放置在40 L的鋁盤中，在氮?dú)猸h(huán)境下在室溫對其進(jìn)行加熱。在達(dá)到等溫條件之后，將氮?dú)庾優(yōu)榭諝?。在恒定的溫度下，將樣品放置于空氣中，直到觀察不到明顯的質(zhì)量損失為止。氮?dú)饣蚩諝獾牧鲃?dòng)速度保持在100 cm3·min-1。將吸附有瀝青質(zhì)質(zhì)的三種不同的金屬氧化物納米粒子分別280，290和300 ℃下進(jìn)行加熱。由于瀝青質(zhì)質(zhì)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度很慢，因此對瀝青質(zhì)質(zhì)分別在360，370和380 ℃下進(jìn)行加熱。

2 結(jié)果和討論

從圖中明顯可以看出，盡管原始瀝青質(zhì)的熱氧化分解反應(yīng)在更高的溫度下進(jìn)行，但是加入納米粒子的那一組可以大幅降低反應(yīng)所需時(shí)間，可以觀察到，在存在NiO、Co3O4和Fe3O4的情況下，反應(yīng)時(shí)間大幅減少了。雖然各組反應(yīng)瀝青質(zhì)的用量相同，但在300 ℃，不到125 min的時(shí)候，在NiO催化作用下瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。Co3O4的反應(yīng)速度僅次于它。另一方面，盡管Fe3O4的轉(zhuǎn)化率曲線在整個(gè)過程中都很低，但它比原始瀝青質(zhì)的反應(yīng)速度快。應(yīng)當(dāng)注意的是，三種金屬氧化物納米粒子在單位表面積上瀝青質(zhì)的含量都相同。為了充分比較在瀝青質(zhì)分解反應(yīng)中金屬氧化物的催化活性，對活化能和反應(yīng)速度進(jìn)行定量估算是必不可少的。

2.1 活化能的估算

其中：引入的下標(biāo)i來表示不同的等溫溫度，tα，i表示在不同溫度下達(dá)到轉(zhuǎn)化率（α）所需要的時(shí)間。

方程（6）代表了等溫條件下的積分方法。E的值由ln（tα，i）和1/Ti曲線的斜率來確定。因此，在本研究中，對活化能的估算是根據(jù)在不同的等溫溫度下進(jìn)行的TGA實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行的。圖2（1）-（4）示出了原始瀝青質(zhì)和存在NiO、Co3O4和Fe3O4的情況下的瀝青質(zhì)的動(dòng)力學(xué)曲線。如圖所示，隨著溫度的增加，動(dòng)力學(xué)曲線會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽筮叺那闆r，這表示轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而增加了。很顯然，在金屬氧化物納米粒子存在的情況下會(huì)引起反應(yīng)機(jī)制的動(dòng)態(tài)變化，同時(shí)也會(huì)顯著降低熱氧化分解反應(yīng)的活化能。在納米粒子存在的情況下，活化能的值遵循NiO>Co3O4>Fe3O4的順序。這種活化能的變化是由于反應(yīng)機(jī)制的不同和過程步驟的限制造成的。因此，為了進(jìn)行比較，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度是必不可少的。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度的估算

方程（7）的截距可以粗略認(rèn)為是無障礙反應(yīng)情況下的反應(yīng)速度。另一方面，斜率取決于反應(yīng)障礙（即活化能）的高度。結(jié)果表明，在納米粒子存在的情況下，瀝青質(zhì)熱氧化分解反應(yīng)的活化能顯著降低了，而且反應(yīng)速率也變快了。分解速度遵循NiO>Co3O4>Fe3O4。這再一次證明了金屬氧化物納米粒子能夠促進(jìn)催化活性不僅是因?yàn)楸砻娣e和粒子尺寸，更主要的是因?yàn)樵诩{米粒子和瀝青質(zhì)分子之間會(huì)發(fā)生內(nèi)部反應(yīng)，這一反應(yīng)對機(jī)制的改變有著非常重要的作用。然而，在提高瀝青質(zhì)熱氧化分解反應(yīng)的機(jī)制方面，還需要進(jìn)行很多研究。

3 結(jié) 論

在等溫條件下研究了不存在和存在不同金屬氧化物納米粒子時(shí)瀝青質(zhì)的熱氧化分解反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。動(dòng)力學(xué)分析表明，在存在金屬氧化物納米粒子時(shí)，會(huì)對反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行改善，降低活化能，從而提高瀝青質(zhì)熱氧化分解反應(yīng)的性能。納米粒子對瀝青質(zhì)的影響著重體現(xiàn)在活化能和氧化速度方面。在本研究中用到的所有納米粒子都使瀝青質(zhì)表現(xiàn)出很高的氧化速度和較低的活化能，其催化順序?yàn)镹iO>Co3O4>Fe3O4。不同粒子表現(xiàn)出的不同活化能說明了反應(yīng)機(jī)制的不同。

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