王興兆，蔡銳，王昌東，蘇柏杭，孫淑英

（1. 南京工業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京210000；　 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

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基于樹葉制備的多孔碳材料作為鋰電池負極的應用試驗

王興兆1，蔡銳1，王昌東2，蘇柏杭1，孫淑英2

（1. 南京工業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京210000； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

摘 要：以樹葉作為廉價易得的碳源，采用硼酸處理改善其電化學性能，并用氫氧化鉀（KOH）進行活化提高材料比表面，以獲得更多的儲鋰活性位。制備電池并對其進行測試。測試表明，活化材料作為鋰電池的負極材料，具有較高的比容量，經過40次充放電循環(huán)后，仍然能夠保持相當高的比容量，并且有著出色的大電流放電能力。因此，它作為鋰離子電池的電極材料具有潛在的商業(yè)價值。

關 鍵 詞：硼酸處理； 氫氧化鉀活化； 鋰離子電池； 負極材料

環(huán)境污染和能源危機是現在和未來一段時期內人類面臨的兩大難題，開發(fā)新能源及新能源材料成為迫在眉睫需要解決的重大課題［1-4］?；瘜W蓄電池被廣泛認為是最為理想的儲能系統(tǒng)，近十年表明，鋰離子蓄電池具有高電壓，無記憶效應，高能量密度，環(huán)境友好，體積小，重量輕等優(yōu)點。

本文基于樹葉制備的多孔碳材料作為鋰電池負極的應用試驗，目的和意義在于試驗中創(chuàng)新性地將樹葉作為原料應用到鋰離子電池體系中，通過硼摻雜和氫氧化鉀活化等手段，成功將其用作高電化學活性的電極材料，以含鋰鹽的電解液為條件，完成電化學中充放電過程，將化學能轉化為電能，為以大自然中的綠葉為能量的儲存與轉化提供新的途徑。

表1 實驗所用原料Table 1 Raw materials used in the experiment

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料見表1。

1.2 實驗儀器設備

本文材料的研究流程包括電極材料制備、粉體結構及物理化學性質的表征、電極的制備、電池組裝及電池電化學性質的表征。研究所涉及的實驗儀器如表2所示。

1.3 活性材料的制備

（1）將采取的新鮮樹葉用去離子水洗凈，放在60 ℃的干燥箱中烘干；

（2）將干凈的樹葉剪碎，稱取合適的質量（約0.7g）；

表2 儀器的規(guī)格和生產廠家Table 2 Instrument specifications and manufacturers

（3）將稱取的葉片置于燒杯中水煮1 h；

（4）用兩支燒杯分別配置不同濃度（1 mol/L、2 mol/L）的硼酸溶液，將等量的葉片置于燒杯中煮沸1 h，與（3）成對比實驗；

（5）將煮好的葉片用鑷子取出，放在60 ℃的干燥箱中烘干，再次稱重；

（6）將干燥樹葉二次剪碎，放入石英舟，在800 ℃的Ar氛圍中焙燒3 h得活化樹葉；

（7）用燒杯配置1 mol/L的鹽酸溶液，將燒好活化后的葉片倒入燒杯洗凈；

（8）抽濾，用去離子水充分洗滌并干燥，研磨得活化碳粉；

（9）將2 mol/L硼酸處理的活化碳粉與和其等質量的KOH固體混合壓片，再次放入石英舟，在800 ℃的Ar氛圍中焙燒3 h，用去離子水充分洗滌除去剩余的KOH后，干燥，研磨得高電化學活性的活化樹葉碳粉。

1.4 扣式電池的制備

實驗過程：

（1）稱取適量高電化學活性的活性樹葉碳粉，用250目篩子過篩得極細碳粉；

（2）稱取0.08 g碳粉，0.01 g super P粉末，0.01 g PVDF粉末，將三者混合研磨30 min后，加適量NMP溶液，再研磨30 min；

（3）將制得的漿料均勻涂布在銅箔上，放入60 ℃的干燥箱中烘干；

（4）將干燥漿料打成14 mm直徑的圓片，即為電池負極片；

（5）在充滿Ar的手套箱中完成正極殼-負極-電解液-隔膜-電解液-泡沫鎳-負極殼的電池組裝工作；

（6）用封口機完成電池封口工作；

（7）將制備得到的電池靜置12 h以上進行電化學性能測試。

1.5 試驗樣品的性能表征方法

1.5.1 掃描電子顯微鏡 （SEM）

直接觀察和研究納微米材料的晶體形貌和微觀結構，對于材料的研究有重要意義。掃描電子顯微鏡技術可以用來表征幾乎所有的材料表面，它是材料表征中最常用的工具?，F代掃描電子顯微鏡具有很高的分辨率、相對簡單的圖像解釋和大焦距等特點，可以直接反應材料的三維結構。本實驗采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡進行觀察。具體方法為：將樣品粘在銅載臺的雙面膠上，表面經噴金處理后可進行觀察（圖1）。

圖1 模擬電池示意圖Fig.1 Simulated battery diagram

1.5.2 X射線光電子能譜分析（XPS）

以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡稱XPS 或ESCA。處于原子內殼層的電子結合能較高，要把它打出來需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1 253.6電子伏和1 486.6 eV，此范圍內的光子能量足以把不太重的原子的1 s電子打出來。周期表上第二周期中原子的1 s電子的XPS譜線看出，各原子結合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識別。因此，通過考查1 s的結合能可以鑒定樣品中的化學元素。

1.5.3 比表面分析（BET）

BET測試法是BET比表面積測試法的簡稱。BET測試理論是根據希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附模型，并推導出單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多層吸附的理論基礎之上，與物質實際吸附過程更接近，因此測試結果更準確。通過實測3-5組被測樣品在不同氮氣分壓下多層吸附量，以P/P0為X軸，P/V（P0-P）為Y軸，由BET方程做圖進行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實踐表明，當P/P0取點在0.05～0.35范圍內時，BET方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點在此范圍內。

1.5.4 恒流充放電測試

恒流充放電測試（galvanostatic charge-discharge-testing）是采用大電阻分壓實現電路電流恒定，對模擬電池進行強制充放電。充放電測試的目的主要是測量電池的首次充放電容量和多次充放電性能。實驗的恒流充放電測試在深圳新威公司的Neware 5 V～10 mA電池測試儀上進行，采用恒流充放電。充放電模式：以一定的電流密度放電到截止電位，以相同的電流密度充電到截止電位。

2 結果與討論

2.1 采用不同處理方法活化后樹葉碳的形貌及分析

在其他條件相同的情況下， 本次試驗采取了去離子水、1.0 mol/L硼酸溶液、2.0 mol/L硼酸溶液及2.0 mol/L硼酸溶液處理后又進行KOH活化再處理得到的材料進行對照試驗。

圖2為不同溶液處理后樹葉在相同條件焙燒后的樹葉碳形貌圖像。（左上）為0 mol/L （0M）硼酸處理后的樹葉碳；（右上）為1 mol/L （1M） 硼酸處理后的樹葉碳；（左下）為2 mol/L （2M）硼酸溶液處理的樹葉碳；（右下） 為用KOH對2M硼酸溶液處理后的碳粉再處理得到的樹葉碳。

圖2 不同方法處理后得到的碳材料SEM圖Fig.2 Carbon material SEM After different treatments

從圖2可以看出經過硼酸溶液、KOH處理后的樹葉碳形貌發(fā)生了一定的改變，由1M、2M硼酸處理后的樹葉碳基本還能保持其原來的形貌，表面凸凹比去離子水處理后得到的碳材料更加均勻、致密；最后，用KOH處理的樹葉碳表面發(fā)生明顯變化，出現孔道、孔隙結構，增加了碳材料的比表面積，有利于鋰活性位形成從而提高電池的比容量等性能。

2.2 樹葉碳材料的XPS測試分析

圖3（a）圖為0M硼酸處理的碳材料的XPS圖譜；圖3（b）圖為2M硼酸處理的碳材料的XPS圖譜。

從圖3可以看出，經硼酸處理后的碳材料在XPS測試中有氧化硼峰的出現，由此得出硼附載在碳材料表面的結論。且由XPS得到：經過800 ℃煅燒的2M硼酸處理的碳材料，其中C，O，B的含量分別為76.8% ，22.3%和0.9%（按相對質量計），B1s的分譜圖顯示，B主要以氧化硼的形式（B2O3）與碳材料復合。

圖3 樹葉碳材料XPS測試圖譜Fig.3 XPS test figure of leaf carbon materials

2.3 樹葉碳材料的BET測試

圖4（a）、（b）圖為2M硼酸處理后的多孔碳材料的吸脫附曲線以及孔徑分布圖。

圖4（c）、（d）圖為2M硼酸處理后，再進行KOH活化處理得到的多孔碳材料的吸脫附曲線及孔徑分布圖。

圖4 樹葉碳材料BET測試圖譜Fig.4 BET test figure of leaf carbon materials

由圖4可知，KOH處理后樹葉碳材料的比表面積提升了近一倍，由此得出KOH的加入確實能提高碳材料表面的結論。且由y軸可以看出微孔的增多；滯回環(huán)的產生標志著介孔的出現。

2.4 處理后的樹葉碳作為鋰離子電池負極材料的電化學性能

以金屬鋰片作為對電極，將制備得到的活性碳材料直接作為鋰離子電池的電極組裝成鈕扣式電池進行測試。下面討論不同溶液處理后樹葉碳作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。

2.4.1 首放及二放曲線

圖5（a）圖為0M硼酸處理后的樹葉碳作為鋰電池負極的電池首次及二次充放電曲線圖；

圖5（b）圖為1M硼酸處理后的樹葉碳作為鋰電池負極的電池首次及二次充放電曲線圖；

圖5（c）圖為2M硼酸處理后的樹葉碳作為鋰電池負極的電池首次及二次充放電曲線圖；

圖5（d）圖為2M硼酸處理后，用KOH再處理得到的樹葉碳作為鋰電池負極的電池首次及二次充放電曲線圖。

圖5 鋰離子電池首放及二放曲線圖Fig.5 The graph of lithium ion battery first and second discharge

由圖5可以看出電壓測試范圍在0.1～3 V，從圖5（a）（b）（c）三個圖中看出樹葉碳電極在首次放電過程中，隨著硼酸濃度的升高，分別能達到820、970和1 070 mA?h?g-1，可見硼酸可以提高樹葉碳的電化學性能；第二次放電過程中電池的比容量分別為360、380和480 mA?h?g-1。尤其值得關注的是圖5 （d）圖中電池比容量分別為1230、650 mA?h?g-1。因此KOH的活化處理能使樹葉碳負極材料電池的比容量等性能進一步提升。

2.4.2 循環(huán)性能

硼酸和KOH處理后的樹葉碳比普通樹葉碳具有更大的比表面積和更多的孔道，有利于鋰離子嵌入，使電池具有更高的比容量和循環(huán)性能（圖6）。

從圖6可以看出，隨著硼酸濃度的升高，其比容量也有些許的提高，在經過40個循環(huán)后，不同濃度下其電池比容量分別趨于穩(wěn)定，達到280、300 和350 mA?h?g-1。因此，硼酸濃度的升高有利于樹葉碳電極的比容量增加。另外，由于KOH對2 mol/L硼酸處理過的碳粉進行了混合焙燒再處理，發(fā)現其比容量有了明顯的增加，可以達到450 mA?h?g-1。由此得出，硼酸、KOH都能改善電極材料活性，提升電池性能的結論。

圖6 不同方法處理后得到的碳材料作為鋰離子電池負極材料的恒流充放電循環(huán)圖（放電電流密度100 mA?g-1）Fig.6 constant current charge and discharge cycle diagram of carbon materials as lithium ion battery cathode material After different method treatment （discharge current density 100mA?g-1）

2.4.3 倍率性能

由圖7可知，在100、200、500和1 000 mA?g-1的放電倍率下，所有樹葉碳的電化學性能都比較穩(wěn)定。在1 000 mA?g-1的放電倍率下，比容量還能分別穩(wěn)定在180、170、220和290 mA?h?g-1。由此得出，在高放電倍率下電極材料的電化學性能更穩(wěn)定的結論。

圖7 不同方法處理后得到的碳材料作為鋰離子電池負極極料的恒流充放電倍率圖（放電電流密度100 mA?g-1）Fig.7 Constant current charge and discharge rate diagram of carbon materials as lithium ion battery cathode material after different method treatment （discharge current density 100mA?g-1）

3 結 論

（1）采用樹葉作為碳源，不但來源廣泛，廉價易得，還綠色環(huán)保，產物無污染，順應當代綠色生活的主流，具有一定的市場前景；

（2）以硼酸為硼源對碳材料進行硼活化處理，可以調變碳材料的電子結構，改善其電化學性能。

（3）在硼處理后的碳材料中進一步使用KOH活化處理，使碳材料的比表面積大大提升，因此能夠儲存更多的鋰。同時也使其與電解液接觸充分，提高了材料的大電流放電能力，研究得到的碳材料有潛在的商業(yè)應用價值。

參考文獻：

［1］World energy outlook 2010， international energy agency ［M］.Paris， 2010.

［2］Powell C A， Morreale B D. Materials challenges in advanced coal conversion technologies［J］.MRS Bull， 2008 （33）：309-315.

［3］Arunachalam V S， Fleischer E L. The global energy landscape and materials innovation ［J］. MRS Bull， 2008 （33）：264-276.

［4］Meier P J， Wilson P P H， Kulcinski G L，et al. US electric industry response to carbon constraint：a life-cycle assessment of supply side alternatives ［J］. Energy Policy， 2005 （33）：1099-1108.

Application Research of Porous Carbon Materials Prepared From Leaves as Lithium Battery Cathode

WANG Xing-zhao1， CAI Rui1， WANG Chang-dong2， SU Bai-hang1， SUN Shu-ying2
（1. Institute of Chemical Engineering，Nanjing Tech University， Jiangsu Nanjing 210000， China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113008， China）

Abstract:Leaves were used as a cheap and easy-obtained carbon source. At first， they were treated by boric acid to improve its electrochemical behavior， and then they were activated by potassium hydroxide （KOH） to increase its specific surface area to obtain more lithium storing active sites. At last，coin cells were prepared with them， and the coin cells were tested. The results show that the activated carbon as a negative electrode material of lithium battery has high capacity， after 40 charge-discharge cycles， the specific capacity can still keep high level， and it also has excellent high rate discharge performance. So the carbon electrode will have a good commercial value as lithium-ion battery electrode material.

Key words:Boric acid treatment； Potassium hydroxide activation； Lithium-ion battery； Anode material

中圖分類號：TQ 028

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0298-04

收稿日期：2016-01-18

作者簡介：王興兆（1994-），男，遼寧省撫順市人，研究方向：化學工程。E-mail：2696758547@qq.com。