符志偉，程　高，林　婷，孫　明，余　林

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

二氧化錳制備及催化燃燒甲苯性能研究

符志偉，程高，林婷，孫明，余林

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要:以高錳酸鉀和富馬酸為原料，采用溶膠凝膠法合成了二氧化錳(MnO2)催化劑，通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附-脫附以及氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等技術(shù)對制備材料的結(jié)構(gòu)和還原性能進(jìn)行了表征，并考察材料的焙燒溫度對其催化燃燒甲苯性能的影響.結(jié)果表明，焙燒溫度為450 ℃的產(chǎn)物為純相的α-MnO2，催化劑呈現(xiàn)顆粒狀形貌并具有較大的比表面積(60.56 m2·g-1)，低溫下易還原，具有較好的甲苯催化燃燒性能，完全燃燒溫度T99為210 ℃.

關(guān)鍵詞:溶膠凝膠法；二氧化錳；甲苯；催化燃燒；焙燒溫度

揮發(fā)性有機化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)是一類毒性較大、范圍廣、種類繁多的大氣污染物，近年來給人類健康與環(huán)境帶來嚴(yán)重的威脅[1].目前，催化燃燒技術(shù)是處理VOCs眾多方法中最有前景的一種技術(shù)，它具有能耗低、起燃溫度低、處理效率高和無二次污染等優(yōu)點[2-3].目前，用于VOCs催化燃燒處理的催化劑有粉末催化劑(包括貴金屬，過渡金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物和六鋁酸鹽等)和整體式催化劑(包括堇青石或者鐵鉻鋁負(fù)載的催化劑等).在這些催化劑當(dāng)中，貴金屬的催化活性較好[4-5]，但是由于其價格較金屬氧化物催化劑昂貴，而且易發(fā)生中毒，因此不適用于工業(yè)化生產(chǎn).與貴金屬催化劑相比，過渡金屬氧化物的價格相對低廉，同時也能表現(xiàn)出較好的催化性能.氧化錳是一種廉價的過渡金屬氧化物，由于具有多種不同的晶體結(jié)構(gòu)(α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2)和多變的價態(tài)(+2、+3和+4)，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[6-9].

溶膠凝膠法是一種常用的催化劑的制備方法.這種方法不僅在改善催化劑的孔性能、反應(yīng)選擇性和收率方面有較好的表現(xiàn)[10]，而且能夠制備出化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒較細(xì)的納米微粒[11].有研究表明，溶膠凝膠法制備出來的催化劑有利于提高反應(yīng)的選擇性[12].孫明等[13]以陰陽復(fù)合表面活性劑調(diào)控的溶膠凝膠法合成了氧化錳八面體分子篩(OMS-2)催化劑，發(fā)現(xiàn)其在二甲醚催化燃燒表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，二甲醚完全燃燒溫度為170 ℃.有研究表明，焙燒溫度對催化劑的性能有一定的影響，在催化劑的制備過程中，焙燒溫度會影響催化劑的物相、結(jié)晶度、比表面積、比孔體積、平均孔徑等[14-15]，從而影響催化劑的催化活性.Rida等[16]采用溶膠凝膠法制備了LaCrO3催化劑，并考察了200～1 000 ℃的焙燒溫度對其催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度高于700 ℃生成鈣鈦礦型LaCrO3晶相時的催化活性最優(yōu).

目前，采用溶膠凝膠法制備MnO2，并考察不同焙燒溫度制備的催化劑對VOCs催化燃燒性能的研究尚未多見.本文采用溶膠凝膠法合成氧化錳的樣品，探究焙燒溫度對催化劑催化燃燒甲苯性能的影響，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附-脫附、H2程序升溫還原(H2-TPR)等表征方法對其結(jié)構(gòu)、形貌及物理化學(xué)性能進(jìn)行了分析表征，并討論了催化劑的催化活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.

1實驗

1.1催化劑制備

在室溫下，稱取3.16g的高錳酸鉀(廣州化學(xué)試劑廠)溶于200mL蒸餾水，待高錳酸鉀完全溶解后稱取0.78g富馬酸(天津市福晨化學(xué)試劑廠)加入上述溶液中，持續(xù)攪拌30min，在室溫下凝膠24h，隨后將所得產(chǎn)物洗滌，并置于110 ℃干燥箱中干燥12h.將干燥后的產(chǎn)物研磨，并在馬弗爐焙燒2h，溫度分別為450 ℃，550 ℃，650 ℃，750 ℃，所得最終產(chǎn)物分別標(biāo)記為MnO2-450，MnO2-550，MnO2-650，MnO2-750.

1.2催化劑的表征

物相分析采用ULTIMA-Ⅲ型X射線衍射儀(Shimadzu)，CuKα射線，掃描速率5 °/min，管電壓40kV，管電流20mA，將衍射圖譜與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片比照；樣品形貌采用掃描電鏡(S-3400N(Ⅱ)，Hitachi)進(jìn)行觀測，加速電壓為0.3～30kV，工作電壓為15kV；比表面積采用比表面孔徑分析儀(ASAP2380，Micromeritics)，樣品預(yù)先在200 ℃、N2氣氛下處理3h以上，在-196 ℃下進(jìn)行吸附；H2-TPR采用TP5000化學(xué)吸附儀(美國Micromeritics公司)測定，催化劑預(yù)先在He氣氛中升溫到300 ℃處理1h，隨后冷卻至室溫并切換為氬氫混合氣(V(Ar)∶V(H2)=95∶5)，吹掃至基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min升溫至700 ℃進(jìn)行程序升溫還原反應(yīng).

1.3催化劑活性評價

在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行甲苯催化燃燒性能的測試(反應(yīng)管的內(nèi)徑為8mm)，催化劑用量0.2g(40～60目)，并與0.2g(40～60目)石英砂混合均勻，用熱電偶測量內(nèi)部溫度.反應(yīng)前后甲苯濃度的變化由氣相色譜儀(Agilent6820)在線分析，檢測器為氫火焰離子檢測器，每隔30min進(jìn)樣分析.反應(yīng)氣為甲苯和空氣的混合氣，甲苯通過飽和液體發(fā)生器匯入干空氣流進(jìn)入氣路，混合氣中甲苯的體積分?jǐn)?shù)為0.1%，甲苯的進(jìn)樣質(zhì)量濃度為4g/m3，空速為20 000h-1.起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為甲苯轉(zhuǎn)化率的10%和99%，標(biāo)記為T10和T99.

2結(jié)果與討論

2.1物相表征

圖1為不同焙燒溫度的條件下制備的二氧化錳樣品的X射線衍射(XRD)譜圖.結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時，衍射譜圖上是α-MnO2晶相 (PDF41-0141)的衍射峰，特征峰高而尖銳，表明樣品結(jié)晶度良好，并且沒有其他雜相峰.當(dāng)焙燒溫度升至550 ℃時，樣品除了具有α-MnO2的特征峰外，還在2θ = 32.8° 的位置出現(xiàn)1個雜峰，經(jīng)過檢索發(fā)現(xiàn)，該雜相峰與Mn2O3(PDF41-1442)的特征峰吻合.當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升到650 ℃和750 ℃時，雜相峰的數(shù)目增多，峰的強度增加，檢索后發(fā)現(xiàn)這些雜相峰與Mn2O3(PDF41-1442)的特征峰對應(yīng).XRD的結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，樣品在550 ℃焙燒的時候已經(jīng)出現(xiàn)了Mn2O3的晶相，樣品開始由晶相α-MnO2逐漸向晶相Mn2O3轉(zhuǎn)變.

圖1　不同焙燒溫度時制得二氧化錳的X射線衍射譜圖

Fig.1XRDpatternsofMnO2samplessynthesizedatvariouscalcinationtemperature. (a)MnO2-450; (b)MnO2-550; (c)MnO2-650; (d)MnO2-750.

2.2形貌表征

圖2為不同焙燒溫度時制得二氧化錳的掃描電鏡(SEM)圖像.由圖2(a)可見，樣品形貌顯示為大小均一的納米顆粒形貌，直徑在20nm左右.隨著焙燒溫度的升高，樣品形貌出現(xiàn)明顯的變化.圖2(b)為550 ℃焙燒所得的樣品，可以看出一些小顆粒開始發(fā)生團聚.焙燒溫度進(jìn)一步升高至650 ℃，樣品的形貌有了新的變化，除了一些團聚的小顆粒，還有部分直徑為20nm，長度為100nm的納米短棒，如圖2(c)所示.繼續(xù)升高焙燒溫度至750 ℃，可以看出樣品的形貌主要以納米短棒為主，還存在著一些團聚嚴(yán)重納米顆粒.這主要是由于高溫焙燒，樣品不僅局部顆粒已燒結(jié)，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由α-MnO2轉(zhuǎn)變成Mn2O3，這與相應(yīng)焙燒溫度所得樣品的XRD結(jié)果是一致的.

2.3N2吸附脫附

圖3為不同焙燒溫度時制得二氧化錳的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線(內(nèi)圖).由圖3(a)～(d)可見，不同焙燒溫度下制備的樣品均具有第II類吸附-脫附等溫線.由于P/P0的增大，樣品開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚或者分子層的吸附，當(dāng)吸附壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓，液化現(xiàn)象開始發(fā)生，吸附量在壓力不變的情況下發(fā)生垂直上升.吸附脫附曲線存在明顯的H3類型滯后環(huán)，結(jié)果表明材料中具有斜孔，這是由于材料粒子的堆積所導(dǎo)致[17].

圖2　不同焙燒溫度制得二氧化錳的掃描電鏡圖形

Fig.2SEMimagesofMnO2preparedatdifferentcalcinationtemperature. (a)MnO2-450; (b)MnO2-550; (c)MnO2-650; (d)MnO2-750

圖3　不同焙燒溫度制得的二氧化錳的N2吸附脫附曲線

表1為不同焙燒溫度時制得MnO2的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果.可以看出，焙燒溫度為450 ℃時制得MnO2的比表面積最大，為60.56m2/g.隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積逐漸減小，這可能是因為隨著焙燒溫度的升高，樣品燒結(jié)團聚所造成的.各樣品的比孔體積變化不明顯，表明焙燒溫度在450～750 ℃范圍內(nèi)對催化劑的比孔體積影響很小.樣品的平均孔徑變化明顯，隨著焙燒溫度的升高，平均孔徑不斷增大，而比孔體積變化很小，說明催化劑種的小孔數(shù)量較少，大孔數(shù)量增加.

表1不同焙燒溫度時制得二氧化錳的比表面積

Tab.1SpecificsurfaceareaofMnO2preparedatdifferentcalcinationtemperature

樣品比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nmMnO2-45060.560.1812.05MnO2-55049.930.2030.36MnO2-65023.870.2048.22MnO2-75018.270.1576.39

2.4還原性

圖4所示是制備的錳氧化物的H2-TPR譜圖.據(jù)文獻(xiàn)[18]，錳氧化物催化劑的還原過程一般為：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO.從圖4可以看出，催化劑在200～400 ℃有一個大包峰，與上述的還原過程一致.當(dāng)H2-TPR的反應(yīng)完成后，可以觀察到樣品的顏色變?yōu)闇\綠色，表明H2-TPR實驗的產(chǎn)物是MnO.不同焙燒溫度的最低還原峰分別為278 ℃、286 ℃、288 ℃和318 ℃， 286 ℃和288 ℃焙燒溫度下制得的樣品還原溫度比較接近，可能是由于各催化劑的活性組分差異不大所造成的.由圖4可知，采用450 ℃焙燒的樣品具有較低的低溫還原峰，因此更加容易被還原.

圖4　不同焙燒溫度時制得二氧化錳的H2-TPR譜圖

Fig.4H2-TPRpatternsofMnO2samplessynthesizedatvariouscalcinationtemperature. (a)MnO2-450; (b)MnO2-550; (c)MnO2-650; (d)MnO2-750.

2.5催化燃燒性能

圖5所示為不同焙燒溫度下制得二氧化錳催化劑對催化燃燒甲苯性能的影響.結(jié)果表明，各催化劑的甲苯催化燃燒活性有所不同，以450 ℃焙燒溫度時制得的催化劑活性最高，完全燃燒溫度T99約為210 ℃；焙燒溫度為550 ℃和650 ℃時制備的催化劑活性次之，且兩者的催化活性相近，完全燃燒溫度T99約為235 ℃；750 ℃時制備的催化劑活性最差，完全燃燒溫度T99約為255 ℃.二氧化錳的催化燃燒活性與其結(jié)構(gòu)或者本身性質(zhì)有關(guān)[7].從前述的表征結(jié)果看，樣品MnO2-750已經(jīng)形成晶型較完整的Mn2O3雜相，催化劑材料的比表面積較小，因此表面的活性位也較少.由H2-TPR的結(jié)果可知，樣品MnO2-750的還原溫度與其他樣品相比是最高的，說明它的還原能力較差，所以MnO2-750具有較差的催化燃燒甲苯性能.相反，樣品MnO2-450為純相α-MnO2，具有較高的比表面積，因此表面的活性位相對較多，該樣品的形貌也較為均一，有助于甲苯分子在催化劑的表面吸附與脫附.它的氫氣還原起始溫度較低，還原性能較好，因而具有較好的催化燃燒性能.MnO2-550和MnO2-650的催化性能相近，可能是由于它們的還原性能差異不大所造成的.

圖5不同焙燒溫度時制得二氧化錳催化劑對甲苯催化燃燒性能的影響

Fig.5EffectofMnO2obtainedatvariouscalcinationtemperaturesoncatalyticactivity

空速是影響催化燃燒性能的另一個重要因素.當(dāng)甲苯進(jìn)樣濃度為4g·m-3時，本文考察了不同的空速對二氧化錳催化活性的影響，如圖6所示.以450 ℃焙燒制備的二氧化錳催化劑為例，隨著空速的提高，催化燃燒的曲線向高溫范圍偏移.由于空速的大小表示反應(yīng)的氣體分子在催化劑上停留時間的長短.當(dāng)提高反應(yīng)的空速，氣體分子在催化劑表面的停留時間逐漸減少，少量甲苯分子沒有被吸附在催化劑表面的活性位上會被立即帶離催化劑的表面，因此，甲苯分子的催化燃燒不夠充分，性能下降.

圖6　不同空速對二氧化錳催化劑催化活性的影響

為了進(jìn)一步考察催化劑的使用穩(wěn)定性，將MnO2-450催化劑在甲苯進(jìn)料濃度為4g·m-3，空速為20 000h-1，反應(yīng)溫度為210 ℃的條件下連續(xù)反應(yīng)48h，其結(jié)果如圖7所示.可以看出，在反應(yīng)48h的過程中，催化劑顯示出優(yōu)良的催化活性和較高的穩(wěn)定性，甲苯轉(zhuǎn)化率始終保持在95%以上.

圖7　MnO2-450催化劑催化甲苯燃燒性能

Fig.7TolueneconversionasafunctionofreactiontimeoverMnO2-450

3結(jié)論

本文以高錳酸鉀和富馬酸為原料合成了α-MnO2催化劑，考察了不同焙燒溫度制備的α-MnO2對催化燃燒甲苯活性的影響.

(1) 焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)物相、形貌與比表面積有著明顯的影響.焙燒溫度為450 ℃時制備的材料為單相α-MnO2的納米顆粒，隨著焙燒溫度的提高會有Mn2O3雜相形成，且比表面積減小.

(2) 焙燒溫度對催化劑的催化燃燒的活性影響較大.隨著焙燒溫度的提高，催化劑的活性逐漸降低.焙燒溫度為450 ℃時制備的催化劑催化性能最佳.

(3) 焙燒溫度為450 ℃時制備的MnO2具有較大的比表面積(60.56m2/g)和較低的氫氣還原溫度，形貌為單一均勻的粒子狀，因此具有較好的催化燃燒甲苯性能，燃燒完全的溫度為210 ℃.

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The Preparation of MnO2and Application in Catalytic Combustion of Toluene

Fu Zhi-wei, Cheng Gao, Lin Ting, Sun Ming, Yu Lin

(SchoolofChemicalEngineeringandLightIndustry,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Abstract:α-MnO2 catalysts are prepared by sol-gel method with KMnO4 and fumaric acid as raw materials. The catalysts are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), N2 adsorption-desorption measurement and H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR). The effect of calcination temperature on the catalytic activity for toluene combustion is investigated. The results indicate that when the calcination temperature is 450 ℃, the obtained α-MnO2 nanoparticles possess high specific BET surface area (60.56 m2·g-1) and good low-temperature reducibility. Results show that the catalysts have excellent performance in the toluene combustion. The total conversion temperature of toluene is 210 ℃.

Key words:sol-gel method; manganese oxide;toluene; catalytic combustion; calcination temperature

收稿日期:2015-03-11

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21306026)；廣東省科技計劃項目(2012A030600006)

作者簡介:符志偉(1988-)，男，碩士研究生，主要研究方向為納米材料與多相催化.

doi:10.3969/j.issn.1007-7162.2016.02.017

中圖分類號:O614.7+11

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1007-7162(2016)02-0085-06