姚順春　殷可經(jīng)　卞進(jìn)田　陸繼東　范一松　徐嘉隆　白凱杰

(1.華南理工大學(xué) 廣東省能源高效清潔利用重點實驗室， 廣東 廣州 510640； 2.電子工程學(xué)院 脈沖功率激光技術(shù)國家

重點實驗室， 安徽 合肥 230037)

減小飛灰等離子體譜線干擾的參數(shù)優(yōu)化研究*

姚順春1,2殷可經(jīng)1卞進(jìn)田2陸繼東1范一松2徐嘉隆1白凱杰1

(1.華南理工大學(xué) 廣東省能源高效清潔利用重點實驗室， 廣東 廣州 510640； 2.電子工程學(xué)院 脈沖功率激光技術(shù)國家

重點實驗室， 安徽 合肥 230037)

摘要:針對激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測量飛灰含碳量時存在的C和Fe譜線干擾問題展開分析，并進(jìn)行了基于參數(shù)優(yōu)化的減小譜線干擾的實驗研究.根據(jù)C和Fe元素譜線的激發(fā)特性和時間演化特性，對比分析了不同脈沖能量和等離子體信號探測延時下的譜線干擾情況，以獲得減小譜線干擾的參數(shù)優(yōu)化條件.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對比分析了分別采用峰值強度和積分強度建立飛灰含碳量的多元回歸模型.研究結(jié)果顯示，通過合理優(yōu)化脈沖能量和延時，可有效減小248 nm附近C和Fe元素譜線的干擾.在優(yōu)化后的測量條件下，不僅Fe 247.98 nm譜線強度得以弱化，而且可獲取具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線.由峰值強度建立的飛灰含碳量多元回歸模型的擬合度r2達(dá)到了0.999，截距為0.005，具有良好的可靠性.

關(guān)鍵詞：激光誘導(dǎo)擊穿光譜術(shù)；等離子體；譜線干擾；激光能量；延遲時間；參數(shù)優(yōu)化

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)作為一種典型的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，具備可以直接檢測固態(tài)樣品、同步測量多種元素、實時獲取光譜信息等優(yōu)點，被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ脑诰€測量技術(shù).本世紀(jì)初，Noda等[1-2]首次將LIBS技術(shù)嘗試應(yīng)用于燃煤電站中飛灰含碳量的快速測量，以期實時反映燃煤鍋爐的燃燒效率，并用于鍋爐的燃燒優(yōu)化.筆者所在研究團隊[3- 4]也在國內(nèi)率先開展了基于 LIBS技術(shù)的飛灰含碳量測量研究.Zhang等[5]也探討了LIBS技術(shù)在飛灰含碳量在線測量上應(yīng)用的可行性，并設(shè)計了原型機框架.在研究中發(fā)現(xiàn)，248 nm附近存在C和Fe譜線的嚴(yán)重干擾，甚至重疊[6]，這直接影響了大氣環(huán)境下探測最靈敏的C 247.86 nm譜線用于分析飛灰含碳量的效果.筆者嘗試采用深紫外區(qū)的C 193.03 nm分析飛灰含碳量，雖然驗證了其可行性，但需要對電荷耦合元件(CCD)進(jìn)行深紫外鍍膜以提高其200 nm以下的響應(yīng)效率，同時還需對探測信號用透鏡進(jìn)行深紫外區(qū)增強鍍膜處理[6- 7].此外，還分別嘗試了分子譜線CN 388.3 nm作為C元素分析線[8]和基于Fe譜線強度比修正重疊光譜部分的C譜線強度法來定量分析飛灰含碳量[9].雖然這些方法均可應(yīng)用于飛灰含碳量的測量，并取得較理想的效果，但是為了進(jìn)一步提高LIBS測量飛灰含碳量的性能，依然有必要在重疊波峰內(nèi)有效提取C 247.86 nm譜線的信息.因此，文中根據(jù)激光等離子體中不同特征譜線具有不同的時間演化特性和激發(fā)能的基本原理，分析不同等離子體信號采集的延遲時間和激光能量下C和Fe譜線干擾的變化情況，并探討基于此優(yōu)化條件下建立的飛灰含碳量回歸模型的性能.

1實驗

實驗選取電廠常用燃煤制備成空干基，并研磨篩分成粒徑小于200 μm的煤粉樣品.根據(jù)快速灰化法[10]，將煤粉樣品放入已加熱至815 ℃的馬弗爐中的恒溫區(qū)進(jìn)行灼燒.通過控制煤粉在馬弗爐中的灼燒時間，制得8個不同含碳量的飛灰樣品，如表1所示.在進(jìn)行實驗之前，將各飛灰樣品與KBr粘合劑以1∶2的比例進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，再利用小型壓片機，以10 t的壓力壓成直徑為13 mm、厚度為3 mm的片狀樣品.

表1　飛灰樣品的含碳量

圖1　用于LIBS的實驗臺架

2結(jié)果分析

在激光能量為140 mJ、采樣延時為0.5 μs、門寬為3 μs、增益為20、信號累加50次的實驗條件下，采集飛灰樣品等離子體光譜信號.在248 nm附近，會存在如圖2所示的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線干擾情況.圖2中對比了不同含碳量飛灰樣品的波段光譜，從中可以清晰地看出C和Fe譜線在248 nm附近存在干擾.在含碳量為0.25%和1.21%的飛灰樣品光譜圖中，C和Fe出現(xiàn)明顯的雙峰，而含碳量為5.01%及以上的飛灰樣品光譜圖中，雙峰消失，但還能看出有重疊現(xiàn)象.這說明Fe譜線對C譜線的干擾與飛灰樣品的含碳量有關(guān)，隨著含碳量的減小，F(xiàn)e 247.98 nm譜線波峰趨于明顯，而當(dāng)含碳量逐漸增大時，F(xiàn)e的譜線會被湮沒在C的譜線中.因此，如果直接采用存在干擾的C譜線作為分析線，會影響定量分析的準(zhǔn)確度，類似情況在分析土壤中的C含量時同樣存在[11- 12].含碳量越低，F(xiàn)e譜線對C譜線的干擾越嚴(yán)重.

圖2　248 nm附近的C和Fe譜線干擾

根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫可知，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線的激發(fā)能分別為7.685和5.086 eV[13].由此可知，兩者在相同能量的脈沖激光作用下會有不同的激發(fā)特性，導(dǎo)致其譜線強度隨脈沖能量的變化規(guī)律有所不同.通過調(diào)整衰減鏡片，分別獲得了32、39、48、100、140和180 mJ共6組能量下8#樣品的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線的峰值像素點強度及兩者的強度比，如圖3所示.由圖中的變化趨勢可以看出，C 247.86 nm譜線強度整體的增強趨勢比Fe 247.98 nm的譜線強度整體的增強趨勢更弱，所以C 247.86 nm與Fe 247.98 nm的譜線強度比整體上隨著脈沖能量的增大而減小.這主要是由于C 247.86 nm的激發(fā)能比Fe 247.98 nm的更高，相同條件下C譜線更難激發(fā).因此，為了一定程度上抑制Fe 247.98 nm的增強，同時獲得具有較高信噪比的C 247.86 nm，在文中實驗條件下設(shè)置100 mJ的脈沖激光以滿足以上需求.

圖3C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線強度及其強度比隨能量的變化

Fig.3Changes of C 247.86 nm and Fe 247.98 nm lines intensity and their intensity ratio varying with laser energy

除了以上所述的由于激發(fā)能不同導(dǎo)致的譜線強度有所差異外，還會由于等離子體演化過程中能級躍遷和電子碰撞等因素導(dǎo)致特征譜線間的時間演化特性不同.圖4對比了8#飛灰樣品在門寬為2 μs、延時為0.2～1.0 μs時247.5～248.5 nm波段的光譜.由圖中對比結(jié)果可知，當(dāng)延時較小時，除因電子密度較大引起連續(xù)背景較強外，還會因為較劇烈的電子碰撞導(dǎo)致特征譜線的波峰較寬，從而使C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線難以被良好區(qū)分.隨著延時的增大，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線強度均減弱，特征峰波寬逐漸減小，兩者之間能夠被清晰地分辨.當(dāng)延時大于0.8 μs后，譜線強度顯著減弱.因此，為了在清晰區(qū)分C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線的同時獲得具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線，文中實驗條件下設(shè)置延時為0.8 μs.

圖4　不同延時下的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線

Fig.4Spectral lines of C 247.86 nm and Fe 247.98 nm varying with delay time

綜上所述，通過優(yōu)化脈沖能量和延時可一定程度地減弱C和Fe譜線在248 nm附近的干擾.在上述優(yōu)化后的測量參數(shù)條件下，可以在弱化Fe 247.98 nm譜線強度的同時，獲取具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線，有利于用LIBS技術(shù)定量分析飛灰含碳量.基于LIBS技術(shù)的定量分析通常采用被測元素特征譜線的特征峰積分強度或特征峰的峰值強度，兩者的區(qū)別在于積分強度可利用整個特征峰的信息，而峰值強度僅利用了峰值對應(yīng)的像素點強度信息.當(dāng)被測元素的特征譜線不存在干擾時，兩種強度在定量分析時無顯著差異.但當(dāng)被測元素的特征譜線存在干擾時，積分強度可能會由于干擾導(dǎo)致不能完全表征被測元素的特征譜線強度，從而影響定量分析效果.為了在參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減小C和Fe譜線的干擾對飛灰含碳量測量的影響，對比分析分別利用C 247.86 nm譜線的積分強度和峰值強度建立的含碳量定標(biāo)曲線.

根據(jù)筆者所在團隊的已有研究結(jié)論[7- 8]，引入飛灰所含的Si、Al和Fe等其他主要基體元素和等離子體溫度修正參數(shù)，采用多元回歸方法建立含碳量的定標(biāo)模型可有效減小基體效應(yīng)的影響，提高飛灰含碳量定量分析的準(zhǔn)確度.圖5為采用C 247.86 nm、Al 309.27 nm和Fe 274.93 nm譜線的積分強度和峰值強度，以及基于Mg 285.21 nm和Mg 280.27 nm強度比的等離子體溫度修正參數(shù)的含碳量多元回歸模型，該模型的多元回歸方程為c=a+bCIC/ISi+bAlIAl/ISi+bFeIFe/ISi+bMgIMg1/IMg2+ε

(1)

式中，c為含碳量，I為譜線強度，下標(biāo)C、Si、Al和Fe分別表示對應(yīng)的元素，IMg1和IMg2分別為Mg 285.21 nm和Mg 280.27 nm的譜線強度，b為各強度項的回歸系數(shù)，ε為回歸殘差.回歸方程中的譜線強度在進(jìn)行回歸之前均利用Si 288.18 nm的強度作為內(nèi)標(biāo)，獲得各譜線的相對強度，以降低實驗參數(shù)波動對分析強度的影響[14].

從圖5所示的結(jié)果可知，利用峰值強度建立的定量分析模型比利用積分強度的效果更好，具體可以從表2中的參數(shù)進(jìn)行對比.基于峰值強度的多元回歸擬合度r2和斜率均大于基于積分強度的，而截距則顯著小于基于積分強度的.以上對比結(jié)果表明，采用峰值強度可以獲得更可靠的含碳量定量分析模型，這主要是因為在參數(shù)優(yōu)化后雖然顯著減小了C和Fe譜線之間的干擾，但難以完全消除譜線干擾，所以積分強度一定程度上依然會受到譜線干擾的影響.

圖5　含碳量回歸模型

表2　回歸分析模型參數(shù)對比

3結(jié)語

文中根據(jù)C和Fe元素譜線的激發(fā)特性和時間演化特性，通過優(yōu)化脈沖能量和等離子體信號探測延時，獲得了可減小Fe譜線對C譜線干擾的測量條件.研究發(fā)現(xiàn)由于C的激發(fā)能更高，C 247.86 nm譜線強度隨激光能量的整體增強趨勢比Fe 247.98 nm譜線強度整體的增強趨勢更弱，設(shè)定合理的激光能量可以一定程度上抑制Fe 247.98 nm譜線的增強，同時獲得具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線.此外，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線強度均隨著延時的增大而減弱，由于特征峰波寬逐漸減小，使兩者之間能夠被清晰地分辨，但延時大于0.8 μs后，這兩條譜線強度顯著減弱，所以合理設(shè)置延時有利于提高C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線之間的分辨率.最后在合理優(yōu)化脈沖能量和延時的基礎(chǔ)上，通過對比基于峰值強度和積分強度的飛灰含碳量多元回歸模型，確定了采用峰值強度可進(jìn)一步降低潛在譜線干擾對含碳量回歸模型的影響.由于樣品數(shù)量的限制，未采用未知樣品驗證含碳量回歸模型的預(yù)測精確度.但基于本文的研究工作，依然可以為LIBS測量飛灰含碳量時減小譜線干擾提供較好的借鑒方法.

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Investigation into Parameters Optimization for Reducing Interference of Plasma Lines of Fly Ash

YAOShun-chun1,2YINKe-jing1BIANJin-tian2LUJi-dong1FANYi-song2XUJia-long1BAIKai-jie1

(1.Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization,South China University of Technology,Guangzhou 510640, Guangdong,China；2.State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology,Electronic Engineering Institute, Hefei 230037,Anhui, China)

Abstract:This paper deals with the interference of C and Fe plasma lines existing in the measurement of unburned carbon in fly ash by means of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), and explores the interference suppression based on the parameter optimization by experiments. In the investigation, first, according to the excitation and time evolution properties of C and Fe lines, the spectral line interference at various pulse energy and time delay are analyzed in a comparison way, and the optimized parameters are obtained. Then, two multiple regression mo-dels describing the unburned carbon are constructed respectively by using the peak intensity and the integrated intensity of elemental lines. Analytical results show that the interference between C and Fe lines at about 248 nm can effectively be reduced by optimizing the pulse energy and the time delay; and that, in the optimized conditions, the intensity of Fe 247.98 nm line decreases, while C 247.86 nm line with high signal-to-noise ratio is obtained. Moreover, it is found that the multiple regression model constructed by peak intensity is reliable, with a regression coeffi-cient r2 of 0.999 and an intercept of 0.005.

Key words:laser-induced breakdown spectroscopy; plasma;spectral line interference;laser energy; delay time; parameter optimization

收稿日期:2015- 08- 23

*基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51206055,51476061);脈沖功率激光技術(shù)國家重點實驗室開放基金(SKL2013KF03);“廣東特支計劃”科技青年拔尖人才資助項目(2014TQ01N334)；廣州市珠江科技新星專項(2014J2200054)

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51206055,51476061),the State Key Laboratory Development Program of China(SKL2013KF03),Guangdong Province Train High-level Personnel Special Support Program(2014TQ01N334)

作者簡介:姚順春(1983-)，男，博士，副教授，主要從事燃燒診斷、排放監(jiān)測及優(yōu)化控制技術(shù)研究.E-mail：epscyao@scut.edu.cn

文章編號:1000- 565X(2016)04- 0010- 05

中圖分類號：O 657.38

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2016.04.002