于曉東 　陳濤 　賈茹

(1. 西南科技大學(xué)分析測試中心，四川 綿陽，621010；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽，621010)

聚乳酸3D打印件材料性能表征

于曉東1,2陳濤1,2賈茹1*

(1. 西南科技大學(xué)分析測試中心，四川 綿陽，621010；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽，621010)

摘要：分別通過3D打印快速熔融沉積成型和傳統(tǒng)注射成型加工方法，對聚乳酸(PLA)材料成型加工，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱分析(DSC)、拉伸性能測試及掃描電子顯微鏡(SEM)分析對2種試件材料的結(jié)構(gòu)和性能進行研究。結(jié)果表明：3D打印PLA材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為59.79 ℃，結(jié)晶度為9.83%，拉伸強度為34.2 MPa，均低于注射成型材料的；但其斷裂伸長率為8.19%，高于注射成型材料的。除結(jié)晶度影響3D打印PLA材料的力學(xué)性能以外，掃描電鏡結(jié)果顯示3D打印成型材料的取向性結(jié)構(gòu)也是削弱其力學(xué)性能的主要原因之一。

關(guān)鍵詞：聚乳酸3D打印熔融沉積成型注射成型性能

3D打印技術(shù)是近年發(fā)展起來的全新增材快速制造技術(shù)，它利用“分層制造，逐層疊加”的原理，通過計算機輔助設(shè)計控制物體的橫斷面，從而精確建立三維堆積實體[1]。目前3D打印技術(shù)主要包括熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光熔化成型等。其中FDM在3D打印技術(shù)中應(yīng)用較為廣泛， FDM使用的原料通常為熱塑性塑料，其中聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性、較好的力學(xué)性能和可降解性，因其熱力學(xué)特性非常符合3D打印FDM技術(shù)對材料的要求，所以在3D打印產(chǎn)品原型制作、模具制造、生物醫(yī)用材料制備、生物組織工程支架制造及3D打印機家庭化方面有著重要的應(yīng)用[2]。

下面分別采用3D打印FDM快速成型法和傳統(tǒng)注射成型法對PLA進行成型加工，對試件進行材料化學(xué)成分、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、拉伸性能和微觀結(jié)構(gòu)分析，以獲得PLA 3D打印材料的基本性能參數(shù)，從而對PLA 3D打印材料及工藝技術(shù)的優(yōu)化提供參考。

1試驗部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

PLA絲，本色，直徑1.75 mm，熔體流動速率(190 ℃,2.16 kg)11.4 g/10min，蘇州市科卓信息技術(shù)有限公司。三維熔融沉積快速成型機， Weaver-II，綿陽維沃科技有限公司；立式注塑機， LSD-200，深圳立塑機械有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)， Spectrum One，美國Perkin-Elmer儀器公司；差示掃描量熱儀(DSC)， Q2000，美國TA公司；微機控制電子萬能試驗機， CMT5105，深圳市新三思材料檢測有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)， Ultra55，德國蔡司儀器公司。

1.2試樣制備

3D打印試樣制備：首先通過實體造型軟件繪制出試樣的CAD模型，通過前置數(shù)據(jù)處理軟件進行分層處理，再編譯成掃描堆積的數(shù)控程序。掃描噴頭按數(shù)控指令運動,將材料有序地堆積在成型面上,包括層片的邊界輪廓和輪廓內(nèi)的填充掃描。完成一個層片之后工作臺下降一層高度，進行上層層片的堆積。如此層層疊加直至完成整個實體的堆積成型。打印熔融溫度220 ℃，噴頭直徑0.5 mm，打印速度30 mm/s，計算層高0.2 mm，輪廓內(nèi)部采用100% 緊實填充模式堆積。

注塑試樣制備：用塑料粉碎機將3D打印原絲粉碎成粒料備用，注塑機第1段溫度195 ℃，第2段溫度200 ℃，模具溫度25 ℃。

1.3測試與表征

FTIR分析：用刀將原絲、3D打印成型和注射成型的PLA樣品分別刮下細小粉末各約2 mg，加入約200 mg溴化鉀粉末，在瑪瑙研缽中研細，放入模具，油壓制成半徑為13 mm的待測圓薄片，置于紅外燈下烘烤20 min后測試。光譜掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

DSC分析： 用刀將3D打印成型和注射成型的PLA樣品分別切下各約5 mg，氮氣氣氛，以10 ℃/min升溫速率從-20 ℃升溫至200 ℃, 記錄其變化規(guī)律。

SEM觀察：樣品經(jīng)仔細切割、原始斷裂面噴金處理后進行SEM觀察，工作電壓20 kV。

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為3 mm/min。

2結(jié)果與討論

2.1FTIR分析

3D打印和注射成型后的材料與原絲的FTIR對比如圖1所示。

圖1　 各樣品FTIR譜圖對比

從圖1可以看出，3D打印、注射成型后的光譜整體均體現(xiàn)出典型PLA特征峰，即試件成型過程未改變材料的化學(xué)成分。YOUNES等[3]研究表明，與PLA的α晶體相和非晶態(tài)相關(guān)聯(lián)的譜帶波數(shù)分別為755 cm-1和869 cm-1。紅外圖譜中的870，753 cm-1附近均有峰出現(xiàn)，說明2種成型材料中均有晶體相、非晶相的存在。

2.2DSC分析

根據(jù)試驗和相關(guān)計算得知，3D打印和注射成型后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為59.79,64.44 ℃,結(jié)晶度分別為9.83%和17.24%。3D打印材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比注射成型的低4.65 ℃。

圖2是2種PLA材料的DSC分析。

從圖2可以看出， 3D打印和注射成型材料均出現(xiàn)2個冷結(jié)晶峰，其中低溫冷結(jié)晶峰是PLA分子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后由于分子間鏈段的松弛導(dǎo)致分子有序排列而形成初始晶體，而高溫冷結(jié)晶峰可能來自不完善晶體的再結(jié)晶或晶粒重組所導(dǎo)致[4]，在這一點上2種材料的升溫?zé)嵝袨槭且恢碌?，由此看出實際使用時，3D打印制品材料的熱穩(wěn)定性會略顯不足。

圖2 2種PLA成型材料的DSC分析

2.3拉伸性能分析

圖3為2種試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3　2種PLA材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出，3D打印材料表現(xiàn)出更好的韌性特性。另外，3D打印材料的斷裂伸長率8.19%，高于注射成型材料(4.88%)的。但3D打印材料的拉伸強度為34.2 MPa，僅為注射成型材料的55.62%。

2.4SEM形貌分析

圖4是3D打印件材料的SEM照片。

從圖4可以看出，斷裂發(fā)生在同一方向的相隔打印絲層面中，而與其垂直交錯的打印層面絲形保持完整，同時某些斷裂的相鄰絲之間出現(xiàn)明顯界面或呈剝離狀態(tài)。

圖4 PLA 3D打印材料的SEM分析

考慮在打印過程中，3D打印材料熔體自噴口擠出時以單絲狀態(tài)固化，絲與絲之間僅為物理接觸，粘連薄弱，影響了力學(xué)強度；而注射成型材料則以液態(tài)形式在模具中整體固化成型，分子間互為纏繞，整體為均勻化學(xué)結(jié)合，故力學(xué)強度優(yōu)于3D打印材料的。

3結(jié)論

a)2種成型方法未使材料的化學(xué)成分發(fā)生改變，3D打印材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度59.79 ℃，結(jié)晶度9.83%，拉伸強度為34.2 MPa，均低于注射成型材料的。

b)3D打印材料斷裂伸長率為8.19%，高于注射成型材料的，顯示出較好的韌性性能。

c)除結(jié)晶度影響3D打印材料的力學(xué)性能以外，3D打印成型取向性結(jié)構(gòu)也是削弱其力學(xué)性能的重要原因之一。

參考文獻

[1]CHUANG W, JINGYAN D. Hybrid hierarchical fabrication of three-dimensional scaffolds[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2014,12:257-263.

[2]FOURTUNATI E, ARMENTANO I, IANNONI A, et al. Development and thermal behaviour of ternary PLA matrix composites[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95:2200-2206.

[3]YOUNES H, DANIEL C. Phase separation in poly(ethylene glycol)/poly(lactic acid) blends[J].European Polymer Journal,1988,24(8):765-773.

[4]何勇，高兆芬，辛燕，等.左旋聚乳酸的結(jié)晶行為研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006,27(4):745-748.

Property Characterization of Polylactic Acid Product Formed by 3D Printing

Yu Xiaodong1,2Chen Tao1,2Jia Ru1

(1. Analysis and Testing Center ,Southwest University of Science and Technology, Mianyang,Sichuan,621010;2. School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan, 621010)

Abstract：3D printing of rapid fused deposition modeling and the injection molding were used to form polylactic acid(PLA) specimens, which were used for studying the structure and property of PLA by performing FTIR, DSC, tensile test and SEM analysis. The results show that the glass-transition temperature, crystallinity and tensile strength of the PLA material formed by 3D printing are 59.79 ℃，9.83% and 34.2 MPa，respectively, which are lower than the one molded by injection molding, and the elongation of the PLA material formed by 3D printing is 8.19%, which is higher than the one molded by injection molding. Besides of the lower crystallinity, the SEM result shows that the structure orientation is another main reason,which weakens the mechanical properties of the PLA specimen formed by 3D printing.

Key words：polylactic acid; 3D printing; fused deposition modeling; injection molding; properties

收稿日期：2015-09-30;修改稿收到日期:2016-01-08。

作者簡介：于曉東(1994—)，本科，主要研究方向為新材料合成。E-mail:1044425076@qq.com。 *通信聯(lián)系人，E-mail:rujia0421@163.com。

基金項目：西南科技大學(xué)博士基金(11zx7136)。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.014