萬 婧,張素風,張美娟
(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術與特種紙品開發(fā)重點實驗室,西安 710021)
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纖維級聚酯切片性能研究
萬婧,張素風,張美娟
(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術與特種紙品開發(fā)重點實驗室,西安710021)
摘要:采用烏氏黏度計、X射線衍射儀、差示掃描量熱分析(DSC)測試儀、真空干燥箱等對纖維級聚酯切片的特性黏度、結晶度、熔點和含水量等進行測試,并以苯酚/四氯乙烷為溶劑溶解聚酯(PET)切片,探討了其溶解機理,為研究PET沉析纖維的制備及性能研究奠定實驗基礎,有利于其作為纖維級聚酯切片的廣泛應用。結果表明,PET聚酯切片的特性黏度是0.917 0 dL/g,結晶度是12%,玻璃化轉變溫度為77℃,熔點為256℃,含水量為0.55%,以質量比1∶1配制的苯酚/四氯乙烷是其良溶劑,在溶解PET聚酯切片的過程中苯酚起主導作用,四氯乙烷起輔助作用。
關鍵詞:聚對苯二甲酸乙二醇酯;特性黏度;X射線衍射;差示掃描量熱分析;溶解
聚酯(PET)切片根據用途可分為纖維級聚酯切片[1-2]、瓶級聚酯切片[3-4]、膜級聚酯切片[5-7]等。其分子結構如圖1所示。
圖1 PET分子結構式
由圖1可見,PET是具有對稱性芳環(huán)結構的線性大分子,沒有大的支鏈,因此分子線型好,易于沿著纖維拉伸方向取向而平行排列,這種易于成纖的取向結構使得其常被制作成聚酯纖維。纖維級聚酯切片可以通過熔融紡絲、熔噴紡絲、濕法紡絲、干法紡絲、靜電紡絲、離心紡絲和沉析法等各種紡絲工藝制備成纖維而用于造紙。在沉析法制備纖維的過程中,PET切片的特性黏度會直接影響PET切片溶解過程中溶劑、溶解溫度和溶解時間的選擇;PET聚酯切片的含水量直接影響成纖的質量,含水量過多纖維中會有氣泡產生,繼而會影響纖維的強度,紙張的抗張指數、撕裂指數和耐破指數等也會有所降低。PET切片的含水量直接影響成纖的質量,含水量過多纖維中會有氣泡產生,繼而會影響纖維的強度。
本文對PET切片的特性黏度、含水量、結晶度及熱穩(wěn)定性等進行了考察,并研究了其溶解性能,對廣泛用于造紙的沉析纖維制備過程中原料的選擇具有重要指導意義。
1.1原料及儀器
PET聚酯切片,上海某廠家;苯酚、四氯乙烷,AR,天津市富宇精細化工有限公司;烏氏黏度計(1836-78),上海良晶玻璃儀器廠;X射線衍射儀(XRD)(D/max 2200PC),日本理學電機株式會社;DSC測試儀(DSC-Q2000),美國TA公司;真空干燥箱(DZF-6021),杭州市聚同電子有限公司;分析天平(BSA224S),賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。
1.2特性黏度測試
在溫度80℃條件下用約20 mL苯酚/四氯乙烷[8-9]溶液(質量比1∶1)溶解0.125 g PET聚酯切片,冷卻后倒入25 mL容量瓶中,置于溫度25℃的恒溫水浴鍋中恒溫20 min后,用玻璃滴管滴加已恒溫的純溶劑(質量比1∶1的苯酚/四氯乙烷溶液),配制25 mL。把已烘干的黏度計垂直夾持于恒溫槽中,用移液管準確吸取10 mL恒溫溶液放入黏度計,等10 min待溫度平衡后,測其流出時間,重復測試3次,取平均值[10]。所涉及到的公式如下:
式中:c為溶液質量濃度,0.5 g/100 mL;ηr為相對黏度;ηsp為增比黏度;[η]為特性黏度,dL/g;t0為溶劑流出時間,s;t1為溶液流出時間,s;k為聚合物性質和溫度有關的常數(以鄰氯苯酚或苯酚四氯乙烷混合溶劑測定時,k取常數1.27×10-4;M為PET的重均相對分子質量:a為常數(一般為0.86)。
1.3DSC分析
采用美國TA公司Mettler DSC-Q2000型熱分析儀,溫度和熱量經標準試樣金屬銦校正。稱取3 mg左右樣品,在氮氣保護下,以10℃/min的速度將溫度從室溫升至300℃,恒溫10 min,消除熱歷史,然后再以10℃/min的冷卻速率降溫,記錄此過程中樣品的熱焓變化,得到試樣的DSC降溫曲線。
1.4含水量測試
用分析天平準確稱取一定質量PET切片于表面皿中,在溫度105℃的真空干燥箱中干燥4 h,冷卻后稱量,直至質量恒定(誤差0.000 1 g),計算PET切片的含水量,其計算式如下:
式中:m0為切片干燥前的質量,g;m1為切片干燥后的質量,g。
這一點在孟子對舜與象的關系建構中也能夠得到印證[注]①與“瞽叟殺人”的“親親相隱”問題不同,此處的“受害者”為舜本人。因而此處的首要問題是對于暴力的認識,而非血緣親情與法律的沖突。:“萬章問曰:‘象日以殺舜為事,立為天子,則放之,何也?’孟子曰:‘封之也,或曰放焉。’”[4](P305)孟子與萬章師生此處的討論,顯然是以承認“象至不仁”“日以殺舜為事”這一事實為前提的,然而即使面對殺身之禍,孟子仍勉力于維護舜至善而全能的形象,“仁人之于弟也……親愛之而已矣”,而與基本人性本能、孟子自身強調的“舍生取義”等相沖突而顯得十分生硬、無奈。
1.5XRD分析
采用日本理學電機株式會社的D/max 2200PC型X射線衍射儀對芳綸沉析纖維樣品進行XRD分析。測試條件為CuKα輻射,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速度為8°/min。將所得樣品的X射線衍射曲線用分峰擬合法計算其結晶度[11]。
1.6溶解性能研究
準確稱取2.72 g PET聚酯切片于100 mL燒杯中,加入一定體積的溶劑,在溫度80℃的水浴鍋中加熱溶解,欲使切片徹底溶解后的質量分數為2%,以4 h為參考時間,觀察PET聚酯切片在溶劑中的溶解情況。
2.1PET聚酯切片成纖性能參數
特性黏度、軟化點、熔點、羧基含量、凝聚粒子、色度和含水量等是纖維級聚酯切片的技術指標,本文對其中主要幾項性能指標作了研究。
2.1.1PET聚酯切片的特性黏度
對PET聚酯切片進行多次特性黏度測試,其特性黏度范圍為0.897 5~0.931 0 dL/g,平均特性黏度是0.917 0 dL/g,根據特性黏度與相對分子質量的關系式(1~4)可以計算出PET聚酯切片的相對分子質量范圍是29 912~31 214,平均相對分子質量是30 563。從PET聚酯切片的特性黏度和相對分子質量可以看出,此種PET聚酯切片是一種中等黏度的聚酯切片,其相對分子質量較大,在用此種PET聚酯切片作為原料,制備PET沉析纖維時溶解條件可以很溫和,纖維的物理性能較優(yōu)異。
熔點是結晶的固態(tài)物質加熱到一定溫度時,由固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度。PET聚酯切片的熔點表示了聚合物的一級相轉變,它在一定程度上反映了PET聚酯切片的純度,而PET聚酯切片的純度直接影響成纖的性能。圖2為PET聚酯切片的DSC測試圖。
圖2 PET聚酯切片的DSC測試圖
由圖2可以看出,PET聚酯切片的熱性能遵循常規(guī)的熱塑性高分子隨溫度而進行的形態(tài)變化。當溫度為77℃時,有一個較小的吸熱峰,此溫度是PET聚酯切片的玻璃化轉變溫度[12-13],在玻璃化轉變溫度以下,鏈段運動被凍結,在玻璃化轉變溫度以上,鏈段由凍結狀態(tài)進入運動狀態(tài),如果在溫度80℃條件下溶解PET聚酯切片,溶劑分子能夠很好地進入PET分子間的間隙而將其溶解;當溫度為127℃時有一個較大的放熱峰,此溫度是PET聚酯切片的冷結晶溫度,處于玻璃態(tài)轉變區(qū)的PET分子重新排列并部分結晶;溫度為225℃時為開始吸熱的結晶溫度,處于橡膠區(qū)的PET分子開始隨著溫度的升高而轉變?yōu)檎沉鲬B(tài);溫度為256℃時是PET聚酯切片的熔點,此時PET聚酯切片完全處于粘流態(tài),對于熔融紡絲而言,需要把PET聚酯切片加熱到熔點以上才能進行紡絲。圖中PET聚酯切片的熔融峰很陡,說明PET聚酯切片很純凈,添加劑很少,對成纖非常有利。
2.1.3PET聚酯切片的含水量
對PET聚酯切片進行含水量測試,測試出切片干燥前的質量m0是5.129 9 g,干燥后的質量m1為5.101 6 g,由公式(5)可知PET聚酯切片的含水量是0.55%。從數據上顯示PET聚酯切片的含水量略微偏高,可能的原因是PET聚酯切片存放時吸收了空氣中的部分水分,所以用PET聚酯切片進行紡絲前的干燥處理是有必要的,它可以去除PET聚酯切片中的游離水,從而減少成纖過程中氣泡的產生,保證了纖維的質量。
2.1.4PET聚酯切片的結晶性能
結晶度的大小對高聚物材料的應用性能有著很大的影響。結晶可以使高分子鏈段排列整齊,堆砌緊密,增強了分子鏈間作用力,從而提高聚合物的強度、硬度和耐熱變形性;但是,結晶過度也會使高分子鏈段過分斂集,空隙減少,減弱了分子鏈的柔韌性,從而降低聚合物的彈性、韌性和抗沖擊強度[14-15]。目前一般采用XRD來分析研究高聚物的結晶性能,結果如圖3所示。
圖3 PET聚酯切片的XRD測試圖
從PET聚酯切片的XRD圖可以看出,PET聚酯切片在2θ=21.5°有一個較強的衍射峰,在2θ=43°是非晶區(qū)衍射峰,PET聚酯切片的結晶度為12%,說明PET聚酯切片中非晶化的成分較多,它是一種半結晶型聚合物,有利于在制備PET沉析纖維過程中PET聚酯切片較快地溶解于溶劑中,提高實驗效率。
2.2PET聚酯切片的溶解性能及溶解機理研究
以PET聚酯切片為原料制備高性能PET沉析纖維需要選擇合適的溶劑作為PET聚酯切片的溶解液,繼而為PET沉析纖維的制備奠定基礎。了解PET聚酯切片在溶解過程中各種溶劑所起到的作用對今后PET沉析纖維制備過程中溶劑的選擇、開發(fā)更有優(yōu)勢的溶劑起到一個指引作用,所以對PET聚酯切片的溶解性能及溶解機理研究顯得至關重要。表1及圖4分別顯示了PET聚酯切片的溶解性能及溶解機理。
表1 PET聚酯切片的溶解性能
表1表明,苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶劑,在一定溫度一定時間下能將其完全溶解;苯酚單獨作用時,在提高溫度,增加溶解時間后也能將PET聚酯切片完全溶解,四氯乙烷單獨使用時,僅對切片起到潤脹作用;因此,二元混合溶劑在溶解PET聚酯切片的過程中,苯酚起到主導作用,四氯乙烷起輔助作用,但四氯乙烷能加速PET聚酯切片在苯酚中的溶解。由此,可以推知PET聚酯切片的溶解過程如圖4所示。
圖4 PET聚酯切片的溶解示意圖
從圖4可以看出,PET分子鏈的端基上連有羥基和羧基,由于羥基和羧基中氧原子的極化作用,使得羥基和羧基中的氫原子帶上一部分正電荷,易被質子化而與其他帶有孤對電子的原子形成氫鍵,PET分子鏈中與苯環(huán)相連的羰基上的氧原子上有1對孤對電子,可以與PET分子鏈的端基上的氫形成氫鍵。當PET切片處于苯酚/四氯乙烷二元溶劑體系中時,由于苯酚中的酚羥基中的氧與苯環(huán)有1個P-π共軛作用,使得酚羥基中的氫很容易被質子化而與PET分子鏈中與苯環(huán)相連的羰基上的氧原子形成氫鍵,取代了PET分子與PET分子之間的相互作用;又由于氯原子是一種吸電子基,它的誘導效應使得四氯乙烷中的氫原子質子化而與羰基上的氧原子形成氫鍵,所以PET聚酯切片能溶解在苯酚/四氯乙烷溶液中,但是由于苯酚的相對分子質量較小,其分子構象是平面型,因而其空間位阻較小,溶劑化作用較強,在溶解切片的過程中起主導作用,又由于四氯乙烷相對分子質量大,其分子構象是空間立體構型,因而其空間位阻較大,溶劑化作用較弱,在溶解切片的過程中起輔助作用。
從PET聚酯切片的溶解性能及溶解機理可以看出苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶劑,在優(yōu)化溶解PET聚酯切片的溶劑的選擇時可以選擇相對分子質量較小、空間位阻較小、分子中的氫易被質子化的溶劑,這樣對沉析法制備沉析纖維的首要步驟“制備一定濃度的漿液”是有利的。
(1)此種PET聚酯切片的特性黏度為0.917 0 dL/g,相對分子質量約為30 563,水分為0.55%,基本滿足聚酯切片中纖維級聚酯切片的要求,用其制備纖維有一定的可行性。
(2)此種PET聚酯切片的玻璃化轉變溫度是77℃,冷結晶放熱峰溫度是127℃,開始吸熱的結晶溫度是225℃,熔點是256℃,熔融峰很陡,PET聚酯切片很純凈,對成纖有利。
(3)從PET聚酯切片的XRD圖可以看出PET聚酯切片在2θ=21.5°有一個較強的衍射峰,在2θ= 43°是非晶區(qū)衍射峰,PET聚酯切片的結晶度為12%,它是一種半結晶型聚合物,有利于在制備PET沉析纖維過程中PET聚酯切片較快地溶解于溶劑中。
(4)質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶劑,在溶解PET聚酯切片的過程中,苯酚起主導作用,四氯乙烷起輔助作用。
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本文文獻格式:萬婧,張素風,張美娟.纖維級聚酯切片性能研究[J].造紙化學品,2016,28(3)∶5-9.
Performance Study of Fiber Grade Polyester Chip
WAN Jing,ZHANG Su-feng,ZHANG Mei-juan
(College of Light Industry and Energy,Shaanxi Provincial Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)
Abstract:The intrinsic viscosity,crystallinity,melting point and water content of PET polyester chip was measured by Ubbelohde Viscometer,X Ray Diffracmeter,DSC Tester and Vacuum Oven. Phenol/tetrachloroethane was used to dissolve PET polyester chip. The dissolution property was discussed. The results show that the intrinsic viscosity was 0.917 0 dL/g,the crystallinity was 12%,the glass-transition temperature was 77℃,the melting point was 256℃,the water content was 0.55%,Phenol/tetrachloroethane(1∶1wt%)was the excellent solvent for PET polyester chip,during the process of PET polyester chip's dissolution,phenol played a dominant role and tetrachloroethane took subsidiary function.
Key words:PET;intrinsic viscosity;XRD;DSC;dissolving
中圖分類號:TS755.9
文獻標識碼:A
文章編號:1007-2225(2016)03-0005-05
收稿日期:2016-04-12(修回)
基金項目:陜西省2015科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃(2015KTCQ01-44)
作者簡介:萬婧女士(1990-),在讀碩士研究生;主要從事特種紙方面的研究;E-mail:1092459579@qq.com。