王　昀, 賁　騰, 裘式綸

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

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自活化烏拉草基多孔碳的制備和電化學性質

王昀, 賁騰, 裘式綸

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

摘要以烏拉草為原料, 采用直接碳化方法, 通過熱解過程中前驅體自活化(即利用自身包含的活化劑實現分子內的化學活化), 并經過必要的除雜過程制備了多孔碳材料UlaC-950-HF. 測試了該多孔碳的電化學性質, 并與以幾種常見的生物質為原料制備的多孔碳材料及商用活性炭的電化學性質進行對比. 結果表明, 烏拉草基多孔碳材料UlaC-950-HF的電容值為113 F/g, 經過4000次循環(huán)后, 材料的電容值僅降低了4 F/g, 顯示出用作超級電容器電極材料的潛力.

關鍵詞生物質碳化; 烏拉草; 自身活化; 電化學

活性炭的應用歷史久遠, 公元前2000年埃及人就曾使用焦炭來提純藥品[1]. 碳材料由于具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 并且易于加工, 一直被用作催化劑的載體和吸附劑. 為了滿足產業(yè)技術的需求, 活性炭被做成不同的形狀, 如碳纖維、 碳片、 碳布、 碳氈、 碳納米角和碳納米管. 傳統活性炭的孔尺寸分布范圍(PSD)很寬(從微孔到介孔). 研究結果表明, 選擇合適的前驅體可以更好地控制活性炭的孔分布, 從而使活性炭的應用范圍拓寬到更多領域, 如催化/電催化、 超級電容器和鋰電池中的能量儲存、 氣體捕獲或儲存[2]. 近年來, 對清潔高效能源的需求使活性炭作為電極材料和儲氣材料再次引起關注[3,4], 尤其是以生物質為原料制備活性炭具有成本低、 可再生、 原料易獲得等優(yōu)點, 將成為解決化石燃料能源枯竭及環(huán)境危害的重要途徑.

烏拉草(CarexmeyerianaKunth)又名靰鞡草, 分布于中國(東北)、 俄羅斯(西伯利亞、 遠東地區(qū))、 蒙古、 朝鮮、 日本等國[5]. 作為單子葉植物, 其平行的空心葉脈結構形成了水分和空氣流通的通道, 使其具有保溫和吸濕作用, 近年來對烏拉草的開發(fā)集中在植物本身藥用價值以及提取纖維的應用等[6].

本文中以烏拉草[葉寬1.2 mm左右, 中脈較粗, 截面呈現三棱狀(圖S1, 見本文支持信息)]為原料, 采用直接碳化法實現分子內的“自活化”, 即利用前驅體自身均勻分布的K鹽進行化學活化, 得到了具有較高比表面積的多孔碳材料, 并測試了其電化學性質.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

烏拉草(Ula, 產自黑龍江省伊春市); 氫氟酸(優(yōu)級純, 阿拉丁試劑有限公司); 稻殼(江蘇沭陽); 甘蔗渣(廣東產果蔗); 活性炭(化學純, 汕頭西隴化工廠); 碳酸鉀(分析純, 汕頭西隴化工廠).

島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD, 日本Shimadzu公司); 島津IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, 日本 Shimadzu公司); Tristar Ⅱ3020比表面和孔分析儀(美國麥克公司); JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)(日本JEOL 公司); DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司); CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司); M411005型真空氣體分配器(北京欣維爾玻璃儀器有限公司).

1.2實驗過程

1.2.1碳材料的制備將烏拉草全草在去離子水中超聲洗滌后, 于100 ℃干燥12 h, 剪碎成長度為3 mm左右的小粒. 稱取2 g剪碎的小粒放置在6 cm × 3 cm的石英反應舟中, 并將石英舟置于真空管式爐石英管的中心(接近熱電偶)位置. 在N2氣保護下, 樣品在管式爐中以5 ℃/min的速度升溫到所需溫度, 保持1 h后, 在N2氣保護下梯度降溫至室溫(降溫速度5 ℃/min), 整個過程中N2氣流速為100 mL/min, 制得的樣品標記為UlaC-t(t為碳化溫度). 取出樣品研磨, 并用20%(質量分數)HF溶液刻蝕, 以除去樣品中的硅和金屬元素, 刻蝕后用去離子水將得到的碳粉末洗滌至中性, 抽濾, 于80 ℃烘箱干燥, 得到的碳材料記為UlaC-t-HF.

1.2.2電極的制備按質量比85∶10∶5將需要測試的樣品、 乙炔黑和PTFE(質量分數6%)溶液共同研磨, 并加入少量乙醇調成糊狀. 將泡沫鎳剪成1 cm × 7 cm的條后, 將電極糊均勻涂布在泡沫鎳上形成1 cm×1 cm的小方塊, 在120 ℃真空下干燥24 h(以除去多孔材料中可能吸附的乙醇、 氣態(tài)水和雜質). 電化學測試采用三電極法, 將所制備的泡沫鎳電極條在30 MPa壓力下壓成薄片, 作為工作電極; 以鉑絲電極作為惰性電極; Hg/HgO作為參比電極, 測試時電極間距離1 cm, 裝置圖見圖S2(見本文支持信息).

2結果與討論

2.1碳化溫度對烏拉草基碳材料(UlaC)比表面積的影響

圖1為77 K下測試的在不同碳化溫度下制備的碳材料(刻蝕前)的N2吸附-脫附等溫線. 可見, 吸附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線, 在低壓范圍, 幾個溫度下等溫線的趨勢相同, 但是更高溫度下所得樣品比較低溫度下所得樣品的曲線呈現向上的趨勢, 而低溫樣品的結果幾乎是水平的. 當壓力達到飽和時, 吸附量有一個上升. 這些結果表明, 樣品主體為微孔材料, 但存在狹窄的遲滯環(huán), 表明樣品中存在少量的介孔[7]. 在一定溫度范圍內, BET比表面積(SBET)隨著活化溫度的升高而增加, 孔尺寸也逐漸變大(表1), 600 ℃下碳化所得樣品的吸附值很低(推測在此低溫下未達到造孔要求的最低起始溫度), 800 ℃下碳化所得樣品已經觀察到明顯的吸附, 在碳化溫度為950 ℃時所得樣品比表面積達到最大(SBET= 942 m2/g), 隨著碳化溫度進一步上升至1000 ℃, 樣品的比表面積降低. 可能的原因是: 在高溫活化過程中新孔的生成伴隨著原有孔的破壞, 在一定溫度范圍內升溫時, 造孔的速度高于孔破壞的速度, 此時SBET隨溫度的上升而單調增加; 當溫度進一步上升, 造孔和破壞的平衡被打破, 微孔被破壞的速度要高于造孔速度, 溫度過高和反應時間過長導致孔的塌陷, 引起SBET降低. 將測試結果最好的UlaC-950樣品用20% HF浸泡并攪拌, 用去離子水洗滌至中性(記為UlaC-950-HF), 刻蝕的結果使得SBET增加到1476 m2/g. 含有硅的碳材料與比較純的碳材料相比, 對氮氣的吸附能力要低, 表現為孔容的降低. 碳化過程中揮發(fā)油的氣化及木質纖維素分解留下了高度的微孔結構, 在刻蝕過程中樣品中少量存在的金屬雜質及表面和內部相互連接作為骨架的二氧化硅被HF溶液去除, 表面和內部被二氧化硅堵塞的空間被打開而暴露出來, 使得吸附性能急劇增加. 根據孔尺寸分布的結果, 樣品UlaC-950-HF的孔分布以微孔為主, 并含有少量的介孔, 在活性炭中對吸附性能做出主要貢獻的是微孔[8], 而介孔的貢獻主要表現在提供輸送通道及起到毛細凝聚作用.

2.2烏拉草的微觀結構

圖2為前驅體烏拉草和制備的多孔碳材料的SEM照片、 TEM照片及元素分析圖. 從圖2(A)可以看到, 烏拉草前驅體的結構規(guī)則并伴有空腔; 由圖2(D)可以看出, 樣品中存在大量的Si元素, Si是組成骨架并保持機械性能的元素. 另外, 前驅體中還存在相對含量較高的K、 少量的Cl以及O和其它金屬元素. 從圖2(B)中可以觀察到, 在碳化并刻蝕后, 碳材料仍能保持其嚴整的結構, 尤其是材料內部平行排列的形狀類似“犀角杯”的密集結構, 使材料具有更大的內表面, 對其吸附特性有很大貢獻. 由圖2(E)可見, 在經過刻蝕后Si元素和前驅體中原本存在的金屬元素被有效去除掉, 所得碳材料UlaC-950-HF中只有C和少量O. 從圖2(C)中可以觀察到, 碳材料UlaC-950-HF中存在少量的線束, 測得其d(002)值為0.34 nm, 與石墨的d(002)值一致. 由此推測碳化過程中樣品發(fā)生了部分石墨化.

2.3UlaC-950-HF的紅外光譜

2.4UlaC-950-HF的X射線衍射分析

圖4是樣品UlaC-950-HF的XRD測試結果. 盡管從圖4中觀察到的幾個峰都較弱, 但在23.6°和43.6°處的2個相對明顯的峰可以分別歸屬于石墨的(002)和(100)反射面, 6°左右的峰則顯示碳材料中存在平均尺寸約為1.4 nm的有序微孔結構, 使用Bragg方程算得d(002)=0.37 nm, 與石墨的層間距接近. 這些峰相比于石墨的峰變弱且變寬, 原因是存在大量無序的碳. 根據這個結果, 碳材料總體表現為部分有序的無定形碳, 即樣品中同時存在芳香性的單層石墨烯片層或堆疊在一起的石墨烯層. 碳化溫度會影響石墨化碳的產生. 研究發(fā)現, 木質纖維素在高溫下熱活化有產生石墨結構的傾向, 這應與木質素骨架中的芳環(huán)結構有關[12]. 形成的過程可以解釋為: 前驅體在開始時受熱收縮, 然后局部石墨化的單元開始生長, 并生長成有序的小微晶[12].

2.5UlaC-950-HF的Raman光譜

圖5是樣品UlaC-950-HF的Raman光譜圖. 圖5中顯示出2個明顯的尖峰, 強度中心分別在1320和1600 cm-1; 可以被歸屬于D和G帶[13,14]. G帶與二維六方晶格中的sp2碳原子的振動相關, 而D帶歸屬于sp3雜化的碳, 往往來自于結構缺陷、 無定形碳或邊界效應引起的對稱性的破壞. 樣品UlaC-950-HF中D帶與G帶的強度比(ID/IG)為1.07, 這可能是由于芳香簇在加熱碳化并向石墨烯型碳轉換所致. 在熱處理過程中無定形碳中的sp3雜化的碳轉化成更穩(wěn)定的sp2雜化的石墨烯型碳.

2.6UlaC-950-HF與幾種生物質基碳材料的吸附性能對比

圖6為UlaC-950-HF與幾種生物質基碳材料的N2吸附-脫附曲線. 計算結果表明, 直接碳化的稻殼及蔗渣中提取的乙醇木質素碳化后的碳材料的SBET都小于1000 m2/g, 尤其是木質素含量高的前驅體, 這是因為表面含有的含氧基團會對吸附產生影響. UlaC-950-HF與K2CO3活化的稻殼基多孔碳的吸附性能強于其它的樣品, 曲線中存在的遲滯環(huán)說明樣品中均存在少量的介孔, 總體呈現典型的Ⅰ型曲線, 為微孔材料.

2.7UlaC-950-HF的電化學性質

2.7.1烏拉草基碳材料與其它生物質基碳材料的電化學性質對比圖7示出了UlaC-950-HF樣品(樣品A)、 商用活性炭(樣品B, 化學活化椰殼)、 直接碳化稻殼(樣品C)、 K2CO3活化稻殼(樣品D[15])及碳化乙醇木質素(樣品E[16], 提取自甘蔗渣)(樣品C和E與UlaC-950-HF采取相同的碳化條件, 樣品D在碳化后水洗至中性)的循環(huán)伏安、 恒電流充放電和交流阻抗曲線. 樣品A～E的電容值分別為113, 90, 41, 85和83 F/g. 從圖7中可以看出, 所有的樣品都沒有出現氧化還原峰. 樣品UlaC-950-HF的循環(huán)伏安曲線在各個掃速下都表現出比較規(guī)則的矩形, 充放電曲線則具有很好的對稱性, 表明其內阻很小, 電荷在電極界面上的擴散方式符合雙電層電容器儲能的特征[17～21]. 相比于直接碳化的稻殼和蔗渣的循環(huán)伏安曲線嚴重偏離矩形的情況, 樣品UlaC-950-HF作為電極材料表現出更好的大倍率充放電性能. 樣品B, D的測試結果和樣品A接近, 樣品B循環(huán)伏安曲線的矩形比較規(guī)則, 樣品D曲線的形狀相對于樣品A和B稍差一些, 由于是使用強腐蝕性的活化劑活化制備的, 從工藝推廣價值上不如樣品A. 結合圖6中樣品UlaC-950-HF和其它幾種生物質基碳材料的N2吸附-脫附曲線測試結果可知, 多孔材料的比表面積是影響雙電層電容器電容值的一個重要因素[22], 在多孔材料中, 對比表面貢獻最大的是微孔, 微孔含量高有利于比表面積的提高.

2.7.2UlaC-950-HF樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試出于對實際應用中長效循環(huán)要求的考慮, 采用循環(huán)伏安法測試了UlaC-950-HF 樣品的循環(huán)穩(wěn)定性, 選擇掃描速度0.05 V/s, 循環(huán)次數為4000次, 從測試的數據中每隔250次循環(huán)取一個點繪制曲線(圖8).

在第1000次循環(huán)后, 材料的比電容值只下降了2 F/g; 在3000次循環(huán)后, 結果保持在109 F/g; 在循環(huán)4000次之后, 比電容值仍然可以保持在105 F/g. 該結果表明所制備的碳材料具有較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性.

綜合電化學測試結果和N2吸附測試結果, UlaC-950-HF是比K2CO3活化的稻殼基多孔碳更適合應用于電容器電極的材料.

2.8烏拉草的“自活化”過程分析

烏拉草的“自活化”過程是內源性化學活化劑輔助的化學活化過程. 根據對干燥空氣中煅燒前驅體的灰分分析, 灰分中的K元素含量高達17.74%. 同時由于前驅體元素分析檢測出元素Cl, 推測植物中的K可能以KCl和K2O的形式存在.

以K2O形式存在的K元素, 可以發(fā)生如下反應:

(1)

(2)

反應(1)和反應(2)刻蝕骨架中的C和SiO2造孔, 反應(1)生成的單質K在高溫下達到沸點(759 ℃以上)成為蒸氣也參與造孔過程.

K在凝聚相中以KCl形式存在, 與生物焦基質中的羧基或酚類結合. KCl的存在使原料烏拉草固有的孔結構在熱解過程中受到傳質和傳熱的影響而發(fā)生一定程度的改變. KCl在烏拉草前驅體碳化的過程中主要起到以下作用: 在較低的溫度下, 形成的大晶體給熱解過程中的原料帶來阻力, 占據了揮發(fā)分逸出通道, 減緩揮發(fā)分的流速, 催化揮發(fā)分二次裂解而形成更小的氣體分子, 增加了整體孔分布中微孔分布的份額. 同時, KCl的存在可以降低碳化的溫度(降低活化能)并提高碳產率[23～25]. K元素的轉變在揮發(fā)分逸出階段及焦化階段都會發(fā)生(主要發(fā)生在高溫階段), 但在最初的揮發(fā)分脫除階段, K參與了無機和有機組分之間的轉化, 在低溫下少量釋放出的K被認為促進了有機基質的分解, 但是釋放的K很有限, 而且在熱解過程中釋放得更緩慢, 原因是仍然完整的有機基質具有更高的擴散阻力. 這個過程的初始溫度低至230 ℃, 所需活化能比較低. 大量原料中的有機基質在530 ℃之前被破壞, Cl和K從原料中的結合位被釋放而轉移到液態(tài)的焦油相中, Cl進一步通過如下反應以HCl形式釋放到氣態(tài)中:

(3)

或與K結合, 或與焦油表面的基本官能團反應形成酚鹽或者成為插層. 在熱解過程中會有一些少量離散的小尺寸KCl在孔道或富Si的碳材料表面生成. 溫度繼續(xù)升高至接近于700 ℃時, KCl將升華并以氣態(tài)形式釋放, 在更高的溫度可能會產生硅酸鉀(硅酸鉀的產生受到動力學限制), 或者氣態(tài)的KCl與原料表面和內部作為骨架的SiO2反應. 在低溫時Cl最初是以KCl形式存在, 這就允許在有機基質上的官能團上發(fā)生離子交換反應[見反應(3)]. 最終, 一些K將以游離的K原子形式從焦基質和硅酸鉀中釋放出來.

通常, KCl作為外源的活化劑時, 并不被認為是一種高效的活化劑[26]. 而在本文中, 根據元素分布圖像的結果, K在原料烏拉草中均勻分布, 烏拉草基碳材料能得到較好的結果正是因為K存在于原料的分子內, 使活化過程相當于分子水平的混合, 均勻程度要遠大于單純的機械混合. 由于混合的效率高, 盡管含量相比于外源性摻雜的量少得多, 但活化效果卻高于外源性摻雜, 并且避免了外源性摻雜引起的過度活化對碳產品產率的影響, 另外, 由于元素的分布來自于自然選擇的結果, 定位精準, 相對于機械混合的活化劑摻雜規(guī)律性更強, 造出的孔更加規(guī)則. K是植物生長過程中必需的元素, 在促進代謝和光合作用、 調節(jié)滲透壓、 抗病, 抗倒伏和抵抗不良環(huán)境等方面都起到一定作用, 所以在所有的植物中, K或多或少地以不同的形式存在. 但是很少有植物可以像烏拉草制備碳材料這樣得到性質優(yōu)良的碳材料, 可能的原因是制備過程需要含量合適的K和原料自身特有的結構這2個因素綜合作用[27].

3結論

以生物質烏拉草作為前驅體, 采用簡單的制備工藝, 利用烏拉草自身含有的K實現化學活化制備了多孔碳材料, 采用三電極法測試了其電容性質, 并與幾種常見生物質基碳材料進行了對比. 結果顯示, 通過直接碳化制備的烏拉草基碳材料UlaC-950-HF的BET比表面積達到1476 m2/g, 為微孔材料, 結構具有一定的有序性, 電容性質(113 F/g)優(yōu)于商業(yè)活性碳(90 F/g, 以椰殼為前驅體)及用常見的生物質為原料制備的碳材料, 是比較理想的電極材料, 將有望應用于儲能領域.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160075.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21390394, 21261130584, 21471065), the National Basic Research Program of China(No.2012CB821700) and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities Project, China(No.B07016).

Self-activatedCarexMeyerianaKunth-based Porous Carbon Prepared by Direct Carbonization and Its Electrochemical Properties?

WANG Yun, BEN Teng*, QIU Shilun

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsCarbonized biomass;CarexmeyerianaKunth; Self-activation; Electrochemistry

AbstractPorous carbon material UlaC-950-HF(Ula stands forCarexmeyerianaKunth, C is short for carbo-nized, 950 is the optimized temperature, and HF is the etchant) was prepared through direct carbonization ofCarexmeyerianaKunth after necessary impurity removal. The precursor self-activated in the process of pyrolysis. The electrochemical measurements of the UlaC-950-HF sample and several other carbonized biomass-based porous carbon materials were carried out. The results revealed that the capacitance of UlaC-950-HF was 113 F/g. In addition, the electrode showed excellent cycling stability as its specific capacitance decreased only by 4 F/g after 4000 voltammetry cycles, showing its potential of being applied in the supercapacitor electrode material.

收稿日期:2016-01-28. 網絡出版日期: 2016-04-30.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21390394, 21471065, 21261130584)、 國家重點基礎研究項目(批準號: 2012CB821700)和高等學校學科創(chuàng)新引智計劃項目(批準號: B07016) 資助.

中圖分類號O613.71; O646

文獻標志碼A

聯系人簡介: 賁騰, 男, 博士, 教授, 博師生導師, 主要從事有機多孔材料的制備與應用及手性高分子的制備與性能研究.

E-mail: tben@jlu.edu.cn