趙　明，孫明明，2，張　斌，2，張　雪，張緒剛，2，李堅(jiān)輝，王　磊，薛剛（.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱50040；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱50020）

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曼尼希改性三元醚胺與雙氰胺共固化環(huán)氧體系*

趙明1，孫明明1，2，張斌1，2，張雪1，張緒剛1，2，李堅(jiān)輝1，王磊1，薛剛1
（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：對(duì)三元醚胺環(huán)進(jìn)行了曼尼希反應(yīng)改性。改性胺中含水量對(duì)雙氰胺共混環(huán)氧體系拉伸剪切強(qiáng)度影響顯著。討論了不同原料配比產(chǎn)物對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響，加入改性的三元醚胺后雙氰胺環(huán)氧體系的柔性增加，剝離強(qiáng)度提高到7.48kN/m。動(dòng)態(tài)熱分析儀測(cè)試的結(jié)果顯示，共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95℃。

關(guān)鍵詞：曼尼希反應(yīng)；環(huán)氧樹脂；雙氰胺；三元醚胺

前言

對(duì)于環(huán)氧樹脂膠黏劑而言，固化劑是不可缺少的重要組分。因?yàn)槲垂袒沫h(huán)氧樹脂是熱塑性低聚物，在室溫和一般加熱時(shí)都不會(huì)固化，無法直接使用。只有加入適當(dāng)?shù)墓袒瘎?，在一定的條件下固化，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，才會(huì)盡顯各種優(yōu)良的性能，具有實(shí)際的實(shí)用價(jià)值，因此，開發(fā)新型固化劑具有重要意義。雙氰胺及其衍生物是應(yīng)用較成熟的潛伏性中溫固化劑，但是它固化后的產(chǎn)物韌性不佳。醚胺是一類柔性好的胺類，它的分子中含有柔性較好的醚鍵，因此，在環(huán)氧體系中它既起到固化的作用又能起到增韌的作用。但是醚胺的耐熱性能較差，而曼尼希改性反應(yīng)能將耐熱性好的酚醛骨架結(jié)構(gòu)引入到分子中，提高熱變形溫度，改善樹脂固化物本身的耐熱性和耐腐蝕性［1］。利用曼尼希合成反應(yīng)將韌性良好的醚胺接入到酚環(huán)上，合成的酚醛改性胺固化劑可以實(shí)現(xiàn)高韌性且有較佳的耐熱性能。將雙氰胺和酚醛改性三元醚胺配合使用，可使體系具有較高固化活性、優(yōu)異的耐高溫性，卓越的韌性［2，3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三元醚胺T5000：亨斯曼公司；甲醛：濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；苯酚：北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；環(huán)氧樹脂：無錫樹脂廠；雙氰胺（DICY）：氣體公司；丙烯酸酯核殼納米粒子改性環(huán)氧樹脂：自制；促進(jìn)劑：自制改性咪唑。

1.2 曼尼希改性三元醚胺的合成

胺的曼尼希改性反應(yīng)方程式如下。

曼尼希改性胺反應(yīng)式

在帶有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和滴液裝置的反應(yīng)器內(nèi)加入計(jì)算量的醚胺和苯酚，邊升溫邊攪拌，當(dāng)溫度升到80～85℃時(shí)開始滴加計(jì)算量的37%甲醛水溶液；在100～105℃回流2～4h；然后再真空脫水，將反應(yīng)釜接到真空蒸餾裝置上，蒸餾到液相溫度為120℃停止，得到產(chǎn)品［4］。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：日本精工；電子拉力機(jī)：英國(guó)INSTRON- 4467和INSTRON- 4505；紅外光譜儀：德國(guó)BRUKER公司的VECTR- 22。

1.4 性能測(cè)試

剪切強(qiáng)度按GB/T7124- 1996執(zhí)行；剝離強(qiáng)度按GB/T7122- 1996執(zhí)行；樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法按GBT 2567- 2008執(zhí)行。水含量測(cè)定按HG/T 3875-2006執(zhí)行。

1.5 粘接方法

將LY12cz鋁試片依次進(jìn)行脫脂、打磨、化學(xué)氧化、沖洗、烘干后用玻璃棒或毛刷涂膠；90°剝離試片進(jìn)行磷酸陽極化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 曼尼希改性胺環(huán)氧固化劑的IR表征

改性胺的IR譜圖見圖1。在1705～1750cm-1區(qū)間看不到反應(yīng)物分子中的醛基伸縮振動(dòng)峰。這表明胺、醛和酚已經(jīng)發(fā)生了曼尼希反應(yīng)。酚羥基在3700～3600cm-1有O—H的伸縮振動(dòng)吸收，還在1450～1300cm-1和1160～1000cm-1分別有O—H的面內(nèi)變形振動(dòng)和C—O的伸縮振動(dòng)［5］。

圖1 醚胺曼尼希改性的紅外譜圖Fig. 1 The IR spectrum of Jeffamine modified by Mannich reaction

2.2 改性胺中含水量對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響

由于曼尼希縮合反應(yīng)產(chǎn)生水，反應(yīng)所用的是甲醛水溶液，所以得到的改性胺中含有水。以n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=2∶2∶1合成的產(chǎn)物5份與雙氰胺8份和丙烯酸酯核殼納米粒子改性環(huán)氧樹脂120份（100份環(huán)氧樹脂和20份核殼納米粒子），促進(jìn)劑2份，組成的體系為例，固化條件：120℃/90min。結(jié)果見表1。

表1 曼尼希改性胺中水含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Table 1　 The effect of mass fraction of water in the Mannich modified amine on shear strength

隨著改性產(chǎn)物中水含量的增加剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)水分含量為1%時(shí)，剪切強(qiáng)度為40.03MPa。當(dāng)水分含量在10%時(shí)，剪切強(qiáng)度已經(jīng)降低到23.42MPa。所以，在曼尼希改性反應(yīng)中水的含量對(duì)共混體系粘接性能的影響很大，隨著水含量增加粘接剪切強(qiáng)度隨之下降［5］。在對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行脫水處理時(shí)，一定要嚴(yán)格控制水含量。

2.3 曼尼希改性三元醚胺與雙氰胺共混體系力學(xué)性能

本文體系中的增韌劑均是丙烯酸酯核殼納米粒子，具體成分為100份環(huán)氧樹脂，20份增韌劑，DICY的用量為8份，改性胺的份數(shù)均為5份，促進(jìn)劑2份。固化條件為120℃/90min。結(jié)果見表2。

表2 雙氰胺與改性胺粘接性能比較Table 2　 The comparison of adhesive properties between dicyandiamide and modified amine

隨著柔性好的醚胺的加入，體系的25℃剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度都有較大幅度的增加，但是120℃下的剪切強(qiáng)度降低。對(duì)比未改性的醚胺體系，得到改性后的胺由于耐熱好的酚醛骨架的引入和鏈段的增長(zhǎng)，使體系的耐熱性能和剝離強(qiáng)度高于DICY+T- 5000體系。由于T- 5000（3∶3∶1）體系的交聯(lián)密度最大，使他的耐熱性在改性胺中最好。

表3的澆鑄體力學(xué)性能的規(guī)律與表2粘接性能趨勢(shì)類似，DICY體系由于它的剛性最大，導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度與模量最高，脆性大，斷裂伸長(zhǎng)率最小。DICY+改性T- 5000（2∶2∶1）體系由于改性胺的柔性最好，固化后交聯(lián)密度適中，所以他的綜合性能最佳。

表3 澆鑄體常溫力學(xué)性能Table 3　 The mechanical properties of the castings at room temperature

2.6 曼尼希改性三元醚胺與雙氰胺共混體系的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

圖2 固化體系的儲(chǔ)能模量和tanδ隨溫度的變化曲線Fig. 2　 The temperature dependences of storage modulus and tanδ of cured resin

采用DMA法研究了合成原料比例不同的胺對(duì)E- 51環(huán)氧樹脂固化體系的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響。圖中的混胺體系為DICY+改性T- 5000（3∶3∶1）體系，從圖中可知，加入改性胺的體系的柔性增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由原來的102℃降到了95℃［6～8］。體系柔韌性的增加是因?yàn)槊焰I的引入，但它犧牲了體系的耐熱性能。

3 結(jié)論

（1）本文利用曼尼希反應(yīng)改性了三元醚胺，并用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征。

（2）討論了產(chǎn)物中水含量對(duì)25℃剪切強(qiáng)度的影響，當(dāng)水分含量為1%時(shí)，剪切強(qiáng)度為40.03MPa。

（3）討論了曼尼希改性三元醚胺與雙氰胺共混體系力學(xué)性能，在加入改性胺后，共混體系的韌性得到提高，加入胺、醛、酚的物質(zhì)的量比例2∶2∶1的改性胺體系，剝離強(qiáng)度最高為7.48kN/m，物質(zhì)的量比為3∶3∶1的改性胺體系，壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度最高。

（4）用DMA法得到，在加入改性三元醚胺后，共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由原來的102℃降到了95℃。

參考文獻(xiàn)：

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The Modification of Tertiary Jeffamine and Dicyandiamide Co-curing Epoxy System by Mannich Reaction

ZHAO Ming1，SUN Ming-ming1，2，ZHANG Bin1，2，ZHANG Xue1，ZHANG Xu-gang1，2，LI Jian-hui1，WANG Lei1and XUE Gang1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：A kind of tertiary jeffamine was modified by Mannich reaction. The effect of mass fraction of water in the Mannich modified amine and dicyandiamide co-curing epoxy system on shear strength was obvious. The effects of proportions of reactants on mechanical properties of the mixed system were studied. The flexibility of dicyandiamide curing epoxy system increased after adding the modified amine，and the peel strength rose to 7.48kN/m. The glass transition temperature of the co-curing epoxy system was 95℃determined by the DMA.

Key words：Mannich reaction；epoxy resin；dicyandiamide；tertiary jeffamine

中圖分類號(hào)：TQ314.256

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0047- 07

收稿日期：2015- 10- 21 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院春苗基金資助。

作者簡(jiǎn)介：趙明（1986-），男，吉林鎮(zhèn)賚人，助理研究員，碩士，主要從事合成高分子膠接與密封材料的研究，E- mail：zhaoming0918@163.com