榮立平，劉曉輝，2，李　欣，2，張大勇，2，趙　穎，2，王　剛，2，朱金華，2（.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱50040；2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱50020）

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環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液性能研究

榮立平1，劉曉輝1，2，李欣1，2，張大勇1，2，趙穎1，2，王剛1，2，朱金華1，2
（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：研究了環(huán)氧改性酚醛乳液粘接性能、固化反應、固化物熱性能和微觀形貌。實驗結(jié)果表明：固化過程中發(fā)生了酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的化學反應。環(huán)氧改性酚醛乳液在固化中發(fā)生了從非均相變成均一相的觀察，固化物的斷裂面呈現(xiàn)一定的韌性斷裂特征。在環(huán)氧加入量為20份時，環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液具有較佳的綜合性能。

關鍵詞：酚醛乳液；環(huán)氧乳液；共混改性；微觀形貌；粘接性能

前言

純酚醛樹脂固化物性脆、膠接強度較低，采用環(huán)氧樹脂對其進行改性，可獲得較佳室溫和高溫膠接性能［1，2］。但目前環(huán)氧改性酚醛樹脂多為溶劑型產(chǎn)品，存在著環(huán)保問題。與溶劑型體系相比，水性體系具有諸多優(yōu)點，如VOC含量低、氣味小、使用安全、價格低等，在工業(yè)和商業(yè)上具有很大的吸引力［3，4］。

本研究采用環(huán)氧樹脂乳液對酚醛樹脂乳液共混改性，制備的改性酚醛樹脂乳液具有較高的粘接性能和耐熱性能。采用IR、DSC、TG、SEM分別對環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂乳液固化反應，固化物熱性能和微觀形貌進行表征和分析。

1 實驗部分

1.1 環(huán)氧改性酚醛乳液的制備

材料及制備方法見文獻［5］。

1.2 剪切強度的測試

參照GB7124- 86拉伸剪切強度試驗方法。試片表面處理方法：將45#鋼片用80#砂紙仔細打磨，用脫脂棉蘸取乙酸乙酯將表面除油，室溫下晾干。涂3遍膠，每遍室溫下晾置15min，然后合攏試片，在180℃、壓力0.4MPa的條件下固化2h。

1.3 紅外光譜分析（IR）

采用BRUKER公司VECTOR- 22型傅立葉變換紅外光譜儀測定改性樹脂乳液成膜樣品固化反應前后的紅外光譜。分辨率：4cm-1；掃描次數(shù)：32；掃描范圍：4000～250cm-1。

1.4 示差掃描量熱分析（DSC）

采用美國TA儀器公司DSCQ-100型熱分析儀測定環(huán)氧改性酚醛乳液成膜樣品的固化行為。測試溫度范圍室溫～350℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛，流速：50mL/min。

1.5 熱失重分析（TGA）

采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析儀測試環(huán)氧改性酚醛乳液固化樣的熱失重溫度曲線?？諝?氮氣氣氛測試，測試溫度范圍室溫～800℃，升溫速率為10℃/min，測定樣品質(zhì)量隨溫度的變化。

1.6 掃描電鏡分析（SEM）

采用HITACHI型掃描電子顯微鏡。在環(huán)氧改性酚醛乳液成膜樣品的新鮮斷裂表面噴涂金膜，觀察固化前后斷裂面特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂用量對改性酚醛樹脂乳液粘接性能的影響

測試不同環(huán)氧用量改性酚醛乳液的室溫和250℃剪切強度，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同環(huán)氧樹脂用量改性酚醛乳液剪切強度Fig.1　 The shear strength of modified emulsion with different epoxy resin dosages

實驗結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，環(huán)氧改性酚醛乳液的常溫剪切強度先增大后減小，然后又增大；250℃剪切強度先增大后減小。當環(huán)氧樹脂用量為20phr時，常溫剪切強度為9.84MPa，250℃剪切強度為10.92MPa，膠接強度最高，達到了環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂的目的［6］。

2.2 環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液固化前后的IR分析

圖2 環(huán)氧改性酚醛乳液的紅外譜圖Fig.2 The IR spectrum of epoxy modified phenolic emulsion

圖2所示為20份環(huán)氧改性酚醛乳液樹脂固化前后的紅外譜圖。3340cm-1附近的振動吸收峰是羥基的特征峰，環(huán)氧基的特征吸收峰在916cm-1處。環(huán)氧改性酚醛樹脂固化后環(huán)氧峰基本消失，說明環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基與酚醛樹脂中的羥基在固化過程中發(fā)生反應，反應較完全，生成密度較大的交聯(lián)結(jié)構(gòu)［7，8］。此外，我們推測，固化過程中除了發(fā)生酚醛和環(huán)氧之間的交聯(lián)反應以外，也發(fā)生了酚醛樹脂自身縮合反應、聚乙烯醇與酚醛樹脂之間的接枝交聯(lián)反應。

2.3 環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液固化DSC分析

環(huán)氧樹脂用量對改性酚醛乳液固化熱行為的影響結(jié)果如圖3和表1所示。

圖3 不同用量的環(huán)氧改性酚醛乳液的DSC曲線Fig.3 The DSC curve of modified phenolic emulsion with different epoxy dosages

表1 不同用量的環(huán)氧改性酚醛乳液的DSC曲線分析Table1 The DSC curve analysis of modified phenolic emulsion with different epoxy dosages

實驗結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液的固化起始溫度先降低后升高，最后趨于穩(wěn)定；固化峰溫呈逐漸增大趨勢，固化終溫先減小后升高，最后趨于穩(wěn)定。在環(huán)氧加入量為20phr時，環(huán)氧改性酚醛乳液的起始固化溫度、固化終溫均出現(xiàn)最小值，峰溫變化不大，說明適量環(huán)氧乳液的加入可以增強酚醛乳液的反應活性。

2.4 環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液固化物TG分析

環(huán)氧樹脂用量對改性酚醛乳液耐熱性的影響結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 空氣氣氛下改性酚醛乳液TG曲線Fig.4 The TG curve of modified phenolic emulsion in the air atmosphere

圖5 氮氣氣氛下改性酚醛乳液TG曲線Fig.5　 The TG curve of modified phenolic emulsion in the N2atmosphere

空氣氣氛、氮氣氣氛下改性酚醛乳液固化物失重5%時的溫度如表2所示。

表2 改性酚醛乳液失重5%時的溫度Table 2　 The temperature at which the weight loss rate of modified phenolic resin emulsion is 5%

空氣和氮氣氣氛下的不同環(huán)氧用量的改性酚醛乳液TG曲線分析結(jié)果表明，隨著環(huán)氧用量的增加，失重5%溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，最高失重溫度出現(xiàn)在環(huán)氧用量為20phr時。當環(huán)氧用量繼續(xù)增大則會使改性酚醛的耐熱性下降。這說明適量的環(huán)氧樹脂引入可以增加酚醛樹脂耐熱性［9，10］。

2.5 環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液固化前后SEM分析

環(huán)氧改性酚醛乳液固化前后SEM照片如圖6所示。

圖6 環(huán)氧改性酚醛乳液固化前后的SEM圖Fig.6 The SEM images of uncured and cured epoxy modified phenolic emulsion

圖6a中照片為環(huán)氧改性酚醛SEM照片，呈現(xiàn)出不均勻相結(jié)構(gòu)。圖6b中顯示的照片為環(huán)氧改性酚醛乳液在180℃固化成膜后斷面的SEM照片，呈均相結(jié)構(gòu)。說明改性樹脂在固化過程中發(fā)生了從非均相變成均相的過程，說明固化過程中兩種樹脂相容性較好，能夠形成分散均勻的均一相。

不同環(huán)氧添加量的環(huán)氧改性酚醛乳液固化物的SEM照片如圖7a～f所示。

圖7 環(huán)氧改性酚醛乳液固化物的SEM圖Fig.7 The SEM images of cured epoxy modified phenolic emulsion

圖7a為純酚醛樹脂乳液固化物的斷裂面，斷面較光滑，存在著條狀銳利裂紋，呈現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征；圖7b～f環(huán)氧改性酚醛乳液的固化物呈均相結(jié)構(gòu)，隨著環(huán)氧含量的增加，環(huán)氧改性酚醛乳液固化物的斷裂面條狀裂紋變得不規(guī)則，斷裂方向趨向分散，有的出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，有的為層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)一定的韌性斷裂特征。這表明環(huán)氧對酚醛樹脂產(chǎn)生了一定增韌作用，所以改性酚醛乳液具有較高的粘接強度。

3 結(jié)　論

環(huán)氧樹脂乳液用量對環(huán)氧改性酚醛乳液的粘接性能、固化反應活性和耐熱性能有顯著影響。當環(huán)氧乳液用量為20份時，環(huán)氧改性酚醛乳液常溫剪切強度為9.84MPa，250℃剪切強度為10.92MPa。20份環(huán)氧改性酚醛乳液的反應活性較高，350℃時熱失重最少。IR譜圖結(jié)果表明：固化過程中發(fā)生了酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應。SEM照片結(jié)果表明：環(huán)氧改性酚醛乳液在固化中發(fā)生了從非均相變成均一相的過程，改性樹脂固化物的斷裂面呈現(xiàn)一定的韌性斷裂特征。

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The Study on the Performance of Epoxy Modified Phenolic Resin Emulsion

RONG Li-ping1，LIU Xiao-hui1，2，LI Xin1，2，ZHANG Da-yong1，2，ZHAO Ying1，2，WANG Gang1，2and ZHU Jin-hua1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Insititute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The adhesive properties，the curing reaction，thermal properties and microstructure of epoxy modified phenolic resin emulsion were studied. The experimental results showed that in the process of curing the phenolic resin had reacted with the epoxy resin. The phases of modified phenolic resin emulsion changed from heterogeneous phase into homogenous phase in the curing reaction process；the fracture surface of cured resin presented a toughness fracture characteristic. The modified phenolic resin containing 20phr epoxy showed an excellent comprehensive performance.

Key words：Phenolic emulsions；epoxy emulsion；blending modification；microstructure；adhesive performance

中圖分類號：TQ433.431

文獻標識碼：A

文章編號：1001- 0017（2016）01- 0027- 04

收稿日期：2015- 10- 09

作者簡介：榮立平（1989-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，主要從事高分子膠黏劑研究。