穆銳，楊蓓（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159）

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有機(jī)硅改性耐熱型核殼苯丙乳液的制備與性能研究*

穆銳，楊蓓
（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159）

摘要：以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為主要單體，采用種子乳液聚合工藝制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液。分別通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂（E- 51）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH- 570）、納米SiO2進(jìn)行改性，并對(duì)乳液及涂膜的性能進(jìn)行了檢測(cè)分析和表征。紅外光譜分析結(jié)果表明各單體反應(yīng)完全；改性后乳液涂膜的硬度有明顯提高；KH- 570改性的丙烯酸酯乳液涂膜具有最好的抗黏連性和耐熱性，其中耐熱溫度達(dá)400℃，抗黏連性達(dá)到1級(jí)。

關(guān)鍵詞：耐熱性；核殼聚合；改性丙烯酸酯乳液

引言

丙烯酸酯乳液最大的缺點(diǎn)是抗黏連性差，容易出現(xiàn)熱黏冷脆的現(xiàn)象。當(dāng)前對(duì)丙烯酸酯乳液的研究熱點(diǎn)主要集中在對(duì)丙烯酸酯乳液的改性上。具體的方法主要包括：引入有機(jī)硅、環(huán)氧、有機(jī)氟等特殊基團(tuán)，引入功能單體，以及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合技術(shù)等，以解決涂膜的耐水性差、硬度低、耐熱性差、易回粘等問(wèn)題［1～7］。本研究通過(guò)多重交聯(lián)以及納米材料改性，制備了綜合性能良好的丙烯酸酯乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），環(huán)氧樹(shù)脂（E- 51），γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH- 570），工業(yè)純；十二烷基硫酸鈉（SDS），過(guò)硫酸銨（APS）、氨水，分析純；改性納米SiO2溶膠，自制。

1.2 乳液聚合

將一定量的水、部分乳化劑加入到三口燒瓶中，攪拌均勻后將核層單體呈細(xì)流狀加入，高速攪拌乳化30min，取出備用。將一定量的水、剩余乳化劑攪拌溶解，加入適量的預(yù)乳化液和引發(fā)劑，升溫到75℃，待引發(fā)聚合后，開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液和部分引發(fā)劑，控制2h內(nèi)滴加完畢。將殼層單體與剩余引發(fā)劑滴加到三口瓶中，控制2h左右滴加完畢，保溫1h，降溫到40℃，氨水中和至pH=7.5～8。其中，作為改性用的E- 51、KH- 570均加入核層單體中，改性納米SiO2溶膠加入聚合階段的水相中。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 乳液性能測(cè)試

（1）固含量：在已恒重的稱(chēng)量瓶中，稱(chēng)取樣品3g左右記為m1，放入120℃的恒溫烘箱中干燥3h，取出，放在干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)重m2，按下式計(jì)算乳液固含量。平行測(cè)定3個(gè)樣品，取其平均值；固含量=（m1-m2）/ m1×100%

（2）黏度：使用涂- 4杯黏度計(jì)按GB/T2794- 1995進(jìn)行測(cè)定；

1.3.2 乳膠膜性能測(cè)試

（1）硬度：使用鉛筆硬度計(jì)按標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739-1996進(jìn)行測(cè)定；

（2）附著力：使用漆膜附著力試驗(yàn)儀按GB/T1720測(cè)試；

（3）吸水性：按GB1738- 79測(cè)試；

（4）抗黏連性：按GB1762- 80測(cè)試，測(cè)試溫度為120℃。

1.3.3 耐熱性能表征

將乳液置于NETZSCH5綜合熱分析儀中，氣體氛為氮?dú)?，氣流量?0mL/min，升溫速率10℃/min，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理得熱重-差熱分析圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2溶膠用量對(duì)乳液性能的影響

經(jīng)過(guò)表面改性處理的納米SiO2在乳液聚合過(guò)程中，會(huì)分布到生成的聚合物乳膠粒表面或被聚合物包覆，成膜后形成有機(jī)-無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，一定程度上可改善膜的力學(xué)性能和耐熱性。表1是經(jīng)表面處理后的納米SiO2溶膠用量對(duì)其性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 納米SiO2溶膠用量對(duì)乳液性能的影響Table 1　 The effect of the amount of nano SiO2sol on the properties of the emulsion

隨著納米SiO2溶膠用量的增加，抗黏連性、硬度和附著力均有不同程度的改善，吸水性升高，但收率明顯下降，當(dāng)增加到單體總量的9%時(shí)，乳膠粒子失穩(wěn)形成凝膠。說(shuō)明聚合物材料中無(wú)機(jī)納米粒子的加入，在一定程度上的確能夠改善材料的力學(xué)性能，但納米SiO2粒子對(duì)體系有阻聚作用，會(huì)導(dǎo)致單體反應(yīng)不完全，使收率下降。

2.2 改性丙烯酸酯乳液的性能對(duì)比

試樣1是以St、BA，MMA，AA為單體在核殼聚合工藝條件下制備的未改性丙烯酸酯乳液；試樣2是在此基礎(chǔ)上添加E- 51制備的環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液；試樣3在2的基礎(chǔ)上添加了單體總量3% SiO2；試樣4在2的基礎(chǔ)上添加了單體總量3%的KH- 570。性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 乳液性能對(duì)比Table 2 The emulsion properties prepared by different modification methods

由表2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：環(huán)氧改性后，涂膜吸水性下降、產(chǎn)品收率提高，但抗黏連性略有下降，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂不影響聚合過(guò)程，乳液聚合時(shí)部分環(huán)氧樹(shù)脂接枝到了丙烯酸酯聚合物主鏈上，且環(huán)氧基團(tuán)參與了交聯(lián)，提高了膜的交聯(lián)密度，抗黏連性下降是由于環(huán)氧樹(shù)脂未能全部接枝到聚合物鏈上，形成了少量殘留的黏性大分子所致；無(wú)機(jī)納米SiO2的加入，改善了涂膜的抗黏連性和附著力；而KH- 570可以與有機(jī)單體聚合形成接枝高聚物，提高了交聯(lián)密度，明顯提高了膜的抗黏連性。

2.3 改性丙烯酸酯乳液的耐熱性分析

2.3.1 熱重分析

對(duì)2.2的4個(gè)試樣進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖1所示。其中，a-試樣1，b-試樣2，c-試樣3，d-試樣4。

圖1 不同改性方法熱重對(duì)比Fig.1 The TG curves of samples modified with different methods

所有試樣均呈現(xiàn)兩個(gè)失重平臺(tái)，平臺(tái)1失重主要是乳液中游離單體及水分的揮發(fā)，平臺(tái)2為高分子成膜物的熱分解引起的失重。通過(guò)對(duì)失重平臺(tái)曲線作切線得到a、b、c、d試樣高聚物初始分解溫度分別為392℃、390℃、398℃、400℃?？梢?jiàn)，納米SiO2和KH- 570的加入可以改善硅丙乳液耐熱性。

2.3.2 差熱分析

對(duì)2.2的4個(gè)試樣進(jìn)行DSC分析結(jié)果如圖2所示。其中，a-試樣1，b-試樣2，c-試樣3，d-試樣4。

圖2 不同改性方法差熱對(duì)比Fig.2　 The DSC curves of samples modified with different methods

在第一個(gè)放熱階段，試樣1、2的峰值溫度為120℃。試樣3和試樣4出現(xiàn)肩峰，試樣3、4峰值溫度分別為120℃、128℃。說(shuō)明：納米SiO2與KH- 570在涂膜干燥過(guò)程中對(duì)體系中的水分有一定的束縛作用。第二個(gè)階段是高聚物分解放熱。試樣1、2、3、4的峰值溫度分別為410℃、415℃、415℃、420℃。說(shuō)明KH- 570與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯乳液耐熱性最好。

2.4 改性丙烯酸酯乳液紅外光譜分析

由圖3可得：a、b、c、d在3300cm-1處有寬泛的吸收帶為N- H伸縮振動(dòng)，在1620cm-1與1680cm-1之間沒(méi)有吸收峰，可以推斷出聚合物分子結(jié)構(gòu)中不含- C=C-，即丙烯酸酯類(lèi)單體與改性單體之間反應(yīng)完全。c、d兩譜圖中，在1100cm-1與1200cm-1有明顯的吸收峰，這是Si- O- C及Si- O- Si的特征吸收峰，可以推測(cè)KH- 570、SiO2與丙烯酸酯發(fā)生了接枝交聯(lián)反應(yīng)。

圖3 不同改性方法紅外譜圖對(duì)比Fig.3 The IR spectra of samples modified with different methods

3 結(jié)論

乳液聚合過(guò)程中加入環(huán)氧樹(shù)脂（E- 51）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH- 570）、納米SiO2，對(duì)丙烯酸酯聚合物乳液進(jìn)行改性，均能在不同程度上提高涂層的硬度、耐熱性和抗水性；納米SiO2，對(duì)聚合過(guò)程有一定的阻聚；環(huán)氧樹(shù)脂的加入不利于改善涂膜的抗黏連能力；KH- 570與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯可以提高丙烯酸酯的耐熱性。

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Study on the Preparation and Properties of Silicone Modified Heat Resistant Core Shell Styrene Acrylic Emulsion

MU Rui and YANG Bei
（College of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

Abstract：The acrylate emulsion with core-shell structure was prepared by seed emulsion polymerization process with styrene，methyl methacrylate and butyl acrylate as the key monomers. And then it was respectively modified by the epoxy（E-51），gamma methyl propylene acyloxy propyl trimethoxy silane（KH-570）and nano-SiO2，the emulsion and coating properties were tested，analyzed and characterized. The results of infrared spectrum analysis showed that the reaction was complete，the hardness of the modified emulsion coating was obviously improved，and the KH-570 modified acrylate latex film had the best anti-adhesion and heat resistance. The heat resistance temperature reached 400℃and the anti-adhesion was one-level.

Key words：Heat resistance；core-shell polymerization；modified acrylic emulsion

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.436

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0001- 03

收稿日期：2015- 09- 14 *基金項(xiàng)目：沈陽(yáng)市科技創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)資金-工業(yè)科技攻關(guān)專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目（編號(hào)：F13- 071- 2- 00）

作者簡(jiǎn)介：穆銳（1963-），男，河北阜縣人，教授，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。