黃 林，劉永德

(1. 鄭州市污水凈化有限公司 河南鄭州450000；2. 河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 河南鄭州450001)

改性沸石深度脫氮除磷的效果研究

黃 林1，劉永德2

(1. 鄭州市污水凈化有限公司 河南鄭州450000；2. 河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 河南鄭州450001)

采用氯化鑭和十六烷基三甲基溴化銨浸漬法對人造沸石進行改性，分別利用傅里葉紅外光譜和掃描電鏡表征了改性沸石的形貌特征，并考察了吸附效果。實驗表明，采用5,g/L 的LaCl 溶液150,mL，5,g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液100,mL浸漬的人工沸石對氮磷的去除效果最佳；當投加量為0.10%,時，改性沸石1對于氨氮和總磷的去除率分別可達61%,和97%,。該改性沸石對氮磷的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，R值均達到0.95以上。

人造沸石 脫氮除磷 氯化鑭 HDTMA 朗格繆爾

目前，水體富營養(yǎng)化已經(jīng)成為中國比較突出的環(huán)境問題。[1]為了減輕湖泊河流的水體富營養(yǎng)化，保證湖泊河流的水質(zhì)，[2]城市污水和工業(yè)廢水排放一般都要經(jīng)過深度脫氮除磷處理，采用氯化鑭對天然沸石進行改性之后，可以達到同步吸附水中陽離子的效果，[3-4]采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)改性沸石之后，可以進一步增強沸石對于陰離子的吸附作用，從而加強沸石對于PO43--P的去除效果。并且氯化鑭和HDTMA之間并無相互作用，處于同一溶液中不會共沉淀。本研究即利用氯化鑭和十六烷基三甲基溴化銨對沸石進行改性，使之削減二沉池出水中的氮磷，提高污水處理廠出水水質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 分析方法

氨氮的測定[5]采用納氏試劑分光光度法；水中總磷[6]的測定方法為鉬酸銨分光光度法；改性沸石的表征，采用FTIR 紅外光譜。[7]

1.2 改性沸石的制備

①將十六烷基三甲基溴化銨配置成質(zhì)量濃度為5～40,g/L的溶液；

②將稀土元素氯化鑭配置成質(zhì)量分數(shù)為0.5%,的稀土溶液；

③取步驟①所得十六烷基三甲基溴化銨溶液100,mL，取步驟②所得稀土元素氯化鑭溶液150,mL。將上述溶液于錐形瓶中混合后加入10,g沸石。在20～25,℃條件下，在恒溫振蕩箱中以100,r/min恒溫振蕩24,h，然后用純凈水洗至中性，最后將沸石瀝干放入55,℃烘箱中烘干(約2～4,h)，得到經(jīng)過改性后的人造沸石。

④稱取10,g人造沸石，分別投加150,mL的氯化鑭溶液(質(zhì)量分數(shù)0.5%,)和100,mL的HDTMA(5～40,g/L)溶液，HDTMA溶液濃度為5,g/L、10,g/L、20,g/L、30,g/L、40,g/L，依次命名為改性1、改性2、改性3、改性4、改性5，制備5種不同改性藥劑。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外吸收光譜表征

沸石和改性沸石傅里葉紅外光譜分析得出：改性沸石保持了原沸石的特征吸收峰，改性沸石在3,376,cm-1處出現(xiàn)了—OH特征峰，氯化鑭成功地吸附在了沸石表面，并且形成金屬氧化物之后，在沸石表面產(chǎn)生了可以絡(luò)合陽離子的羥基。在1,375,cm-1和1,471cm-1出現(xiàn)了—CH3、—CH2-特征吸收峰(見圖1)，可以推斷十六烷基三甲基溴化銨也已經(jīng)成功負載在了人造沸石表面。

圖1 改性沸石傅里葉紅外光譜Fig.1 Characterization of zeolite before and after modification by Fourier infrared spectrum

2.2 系列改性沸石對N、P的去除效果分析

由圖2、3可知，系列改性沸石中對氮、磷去除效果最好的改性沸石都是“改性1”，此沸石改性所用的藥劑濃度為：氯化鑭5,g/L，HDTMA 5,g/L。較高濃度的HDTMA改性沸石導(dǎo)致氨氮的去除效果降低，原因可能是分子頭基吸附在沸石上，取代了原來的Na＋，和NH4＋有一定的競爭關(guān)系，減少了鑭離子吸附在沸石表面之后形成的羥基化表面；而其降低磷酸鹽的去除率，可能也是因為過多的HDTMA占據(jù)了人造沸石表面，降低了沸石與水的接觸作用，降低了其去除效率。此外HDTMA為大分子鏈，吸附在沸石表面可能會對沸石的微孔有一定的阻礙作用。

圖2 不同HDTMA濃度對氨氮的去除效果的影響Fig.2Effect of different HDTMA concentrations on ammonia nitrogen removal

圖3 不同HDTMA濃度對總磷的去除效果的影響Fig.3Effect of different HDTMA concentrations on TP removal

2.3 改性沸石投加量對氮、磷去除效果的影響

在0.10%,的投加量下，改性沸石1對于原濃度為8,mg/L的氨氮和濃度為1,mg/L的磷的去除效果可以達到61%,和97%,，剩余NH3-N濃度為2.97,mg/L，剩余磷濃度為0.025。結(jié)合經(jīng)濟性、效果性考慮，該改造沸石最佳投加量為1,g/L(見圖4、5)。

圖4 不同沸石投加量對氮去除效果的影響Fig.4Effect of different zeolite dosages on ammonia nitrogen removal

2.4 吸附等溫線

在150,mL錐形瓶中投加0.05,g改性沸石，50,mL模擬廢水，模擬廢水濃度為氨氮8,mg/L、總磷1,mg/L，溫度為25,℃下?lián)u床振蕩，吸附時間為1,h，取上清液測試氮磷濃度。

圖5 不同沸石投加量對磷去除效果的影響Fig.5 Effect of different dosages of zeolite on TP removal

試驗氮磷數(shù)據(jù)均對Langumir吸附等溫式線性擬合較好(見圖6、7)，測得氨氮飽和吸附量為27.43,mg/g，吸附等溫常數(shù)K值為0.066,8，相關(guān)系數(shù)R為0.951。

圖6 改性沸石對氨氮的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen by modified-zeolite

圖7 改性沸石對總磷的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of TP by modified-zeolite

測得總磷的飽和吸附量為4.083,mg/g，吸附等溫常數(shù)K值為4.476，相關(guān)系數(shù)R為0.962。表明該改性沸石對氮磷的去除作用主要為單分子層吸附。

3 結(jié) 論

采用十六烷基三甲基溴化銨和氯化鑭對沸石進行浸漬改性，采用5,g/L 的LaCl 溶液(150,mL)，5,g/L的十六烷基三甲基溴化銨(100,mL)可以使沸石對于氮磷的去除效果達到最佳。當沸石投加質(zhì)量比為0.1%,時，吸附時間為15,min時，對于氨氮和總磷的去除率分別可達61%,和97%,。熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)表明，該改性沸石對氮磷的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，為單分子層吸附。改性沸石能夠同步脫氮除磷，有較大的潛在應(yīng)用價值?！?/p>

［1］ 趙永宏，鄧祥征，戰(zhàn)金艷，等. 我國湖泊富營養(yǎng)化防治與控制策略研究進展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(3)：92-98.

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Effect of Modified-zeolite on Advanced Removal of Nitrogen and Phosphorus

HUANG Lin1，LIU Yongde2
(1．Zhengzhou Sewage Purification Co.，LTD.，Zhengzhou 450000，He’nan Province，China；2．School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，He’nan Province，China)

Lanthanum chloride(LaCl3)and Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide(HDTMA)were used to modify zeolite by the method of soaking．The morphology features of modified zeolite were characterized by Fourier infrared spectrum and Scanning Electron Microscopy (SEM) respectively．According to this experiment，when the concentration of HDTMA (100,mL) and LaCl (150,mL) was 5,g/L，the effect of nitrogen and phosphorus removal went to the best．When the dosing quantity was 0.1%,，the removal rate of nitrogen and phosphorus reached to 61%, and 97%, respectively．Absorption process of nitrogen and phosphorus by the modified-zeolite was in accordance with Langmuir adsorption model with a correlation efficient of more than 0.95.

modified-zeolite；nitrogen and phosphorus removal；LaCl；HDTMA；Langmuir

X522

A

1006-8945(2016)06-0060-03

鄭州市重大科技專項(141PZDZX045)。

2016-05-12