熊　康，雷紹民，鐘樂樂，裴振宇，楊亞運，臧芳芳

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070;2.安順學院航空電子電器與信息網(wǎng)絡(luò)貴州省高校工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561000;3.四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610000)

脈石英熱壓浸出純化及熱力學機理研究

熊康1，2，雷紹民1，2，鐘樂樂1，3，裴振宇1，楊亞運1，臧芳芳1

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070;2.安順學院航空電子電器與信息網(wǎng)絡(luò)貴州省高校工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561000;3.四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610000)

摘要：采用光學顯微鏡、電子探針、化學成分分析對脈石英原礦進行礦物學研究，顯示脈石英原礦中廣泛性賦存微細粒鉀長石、鈉長石、云母及黃鐵礦等礦物包裹體，主要雜質(zhì)元素為Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等。熱壓浸出結(jié)果表明：熱壓過程導致石英晶格畸變并溶解出填隙在晶格中的金屬離子，雜質(zhì)元素總量由300.37μg/g降至39.18μg/g，總?cè)コ蔬_到86.96%，SiO2含量為99.996%。以單礦物鉀長石、鈉長石、云母和黃鐵礦為研究對象，深入討論了它們在熱壓體系中的浸出行為及機理。熱力學分析表明，石英及雜質(zhì)礦物與HF反應的吉布斯自由能均小于零，但雜質(zhì)礦物遠小于石英與HF反應的吉布斯自由能。在熱壓浸出體系下，HF優(yōu)先與鉀/鈉長石、白云母反應。

關(guān)鍵詞：脈石英；熱壓浸出；高純石英；熱力學

隨著太陽能、光纖通信、半導體、微電子等工業(yè)的飛速發(fā)展，對高純石英需求量和質(zhì)量要求都越來越高[1-2]。由于一、二級水晶資源的逐步枯竭，由脈石英制備高純、超高純石英砂的工藝日益得到重視[3-4]，高純石英砂要求SiO2的質(zhì)量分數(shù)在99.99%以上，而我國脈石英中主要雜質(zhì)元素Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等含量往往高達數(shù)百乃至數(shù)千μg/g。當鈉、鉀等含量過高時，石英坩堝的軟化溫度大大降低，無法進行拉晶[5]。而鐵元素的存在則會影響石英玻璃的透光性[6-7]，前人對脈石英提純做了大量的實驗研究[8-11]，但由于SiO2晶格為硅氧四面體結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，常規(guī)選礦方法無法有效的去除填隙在石英晶格中的雜質(zhì)元素。

本文針對于四川某地脈石英原礦，采用熱壓浸出工藝提純并討論純化熱力學機理。通過純礦物試驗探索浸出液與雜質(zhì)金屬元素的反應過程，并通過熱力學分析浸出液中混合酸與Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等雜質(zhì)金屬元素的化學反應歷程，為制備超高純石英提供理論依據(jù)。

1實驗

1.1礦石性質(zhì)

從脈石英原礦中有代表性的選擇礦塊制成光學薄片進行光學顯微鏡和電子探針分析，研究脈石英原礦中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)和嵌布特征等。

1)光學顯微鏡分析。脈石英原礦的透/反兩用偏光顯微鏡 DMLP的分析圖如圖1，由圖1(a)可見石英細粒結(jié)合體中晶粒的形狀，由圖1(b)可見石英中的雜質(zhì)的分布呈條帶狀、環(huán)狀，與圖1(a)晶粒邊界相似，可以推斷大量微細雜質(zhì)主要填充在晶粒的空隙中；另有部分極微細雜質(zhì)呈云霧狀彌散分布。

2)電子探針及化學成分分析。采用日本電子株式會社的JXA-8230型電子探針(EPMA)分析儀對石英砂以及其中的礦物包裹體進行微區(qū)能譜分析。微區(qū)能譜分析圖像顯示脈石英中的礦物包裹體主要為鉀/鈉長石、云母、黃鐵礦等礦物。采用美國 PerkinElmer公司的Optima 4300DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對經(jīng)過破碎磨礦、磁選后的石英進行分析[12]，分析結(jié)果見表1。由表1可見脈石英原礦中雜質(zhì)金屬元素總含量為300.37μg/g，主要雜質(zhì)金屬元素為Fe、Ca、Al、Mg、K、Mn等，其中Al、Fe的含量最高分別為76.45μg/g和64.86μg/g。

圖1　石英原礦光學顯微鏡分析

表1　預處理石英砂ICP分析結(jié)果/(μg/g)

1.2實驗方法及設(shè)備

脈石英原礦經(jīng)兩段一閉路破碎磨礦后篩分得到粒度為109～212μm的分級產(chǎn)物進行高梯度磁選，磁感應強度為1.2T，非磁性產(chǎn)物進入浮選流程，浮選采用2段反浮選[13]分別去除鐵礦物和云母，浮選精礦在100℃溫度下烘干后進行高溫焙燒，焙燒溫度為900℃，時間為9h，焙燒結(jié)束后立即進行水淬，高溫焙燒可以使石英砂膨脹，焙燒結(jié)束后立即進行水淬可使石英沿著雜質(zhì)集中分布的晶粒縫隙等應力集中處產(chǎn)生裂縫，使夾雜在石英晶格中的雜質(zhì)金屬元素暴露出來，增加后續(xù)步驟中浸出劑與雜質(zhì)的接觸機會。水淬后的石英砂在100℃ 溫度下烘干，烘干后的石英砂為熱壓酸浸用石英砂(酸浸給礦)。

熱壓酸浸主要設(shè)備為高溫夾層反應釜，將10g石英砂與50ml混合酸浸出液加入反應釜中，混合酸采用分析純級別的HCl、HF、HNO3混合配制，將反應釜放入烘箱中，反應結(jié)束后過濾烘干，采用美國 PerkinElmer公司的Optima 4300DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對浸出精礦進行分析。

依據(jù)脈石英原礦電子探針分析結(jié)果針對脈石英中主要雜質(zhì)礦物選取鉀/鈉長石、云母及黃鐵礦4種純礦物進行熱壓浸出實驗，分別取10g鉀長石、鈉長石、云母、黃鐵礦放入4個反應釜中，加入50ml浸出液，對于鉀/鈉長石及云母改變浸出液中HF的溶度，對于黃鐵礦改變浸出液中HNO3的溶度，反應結(jié)束后過濾烘干，稱量剩余固體的質(zhì)量，計算差重。

2試驗結(jié)果及討論

2.1脈石英熱壓浸出

用ICP對浸出精礦進行分析，結(jié)果見表2，由表2可見Fe、K、Na、Al元素的去除率分別為98.32%、90.15%、57.08%、87.13%，雜質(zhì)的酸浸作業(yè)去除率達到77.73%，對比原礦砂中雜質(zhì)總?cè)コ蔬_到86.96%，最終精礦中SiO2含量為99.996%。熱壓浸出能有效除去包藏在石英晶格中的雜質(zhì)元素，同時不溶解或少量溶解石英，提高石英砂中SiO2，達到太陽能、光纖通信、半導體、微電子等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對石英砂純度的要求。

表2　高溫酸浸前后石英砂ICP分析結(jié)果/ (μg/g)

2.2浸出精礦表面形貌分析

酸浸精礦掃描電鏡形貌分析結(jié)果見圖2，由圖2可見經(jīng)熱壓浸出后，石英顆粒表面產(chǎn)生了大量的凹陷蝕坑，同時石英顆粒沿雜質(zhì)礦物集中分布方向產(chǎn)生深裂縫。浸出劑中HF對石英具有很強的腐蝕性，熱壓條件下，HF能與石英中的SiO2反應生成SiF4等，從而溶解部分活性較高的石英，使石英表面產(chǎn)生大量蝕坑，并使焙燒-水淬過程中產(chǎn)生的裂縫加寬加深，使浸出液能擴散到石英晶格內(nèi)部與填隙在硅氧四面體之間的雜質(zhì)元素反應并發(fā)生溶解。

圖2　酸浸精礦掃描電鏡圖

2.3單礦物試驗

石英中嵌布的雜質(zhì)礦物復雜多樣，研究針對4種主要雜質(zhì)礦物展開，以單礦物鉀長石、鈉長石、云母和黃鐵礦為研究對象，探討它們在熱壓體系中的浸出行為。試驗結(jié)果見圖3 。由圖3中3(b)可以看出鉀長石、鈉長石、云母在相同酸濃度時，質(zhì)量損失量均高于石英，例如溶度為2.5mol/L時損失的質(zhì)量分別為1.82g、1.03g、1.87g，而石英的質(zhì)量損失僅為0.65g；從0.25mol/L到3.00mol/L，隨著酸濃度的提高，鉀長石、鈉長石、云母質(zhì)量損失量的增加量也大于石英，可見鉀長石、鈉長石、云母等雜質(zhì)礦物比石英更易溶解，所以熱壓浸出中通過優(yōu)化浸出劑的濃度及配比，可以在石英質(zhì)量損失最小的條件下，有效的去除石英中的鉀長石、鈉長石、云母等雜質(zhì)礦物。由3(a)可知黃鐵礦的質(zhì)量損失也遠大于石英質(zhì)量損失，單礦物試驗的結(jié)果與熱力學分析的結(jié)論一致，由此可以得出熱壓浸出條件下，HCl、HNO3、HF組成的混合酸浸出液優(yōu)先與石英表面、界面與晶格中的雜質(zhì)礦物反應，且有效的溶解填隙式雜質(zhì)金屬元素，從而提高石英純化效率。

圖3　單礦物及石英砂酸浸質(zhì)量損失圖

3脈石英熱壓浸出機理分析

3.1熱壓浸出熱力學

熱壓浸出過程中，石英可與浸出液發(fā)生多種復雜的化學反應，基礎(chǔ)反應方程見式(1)。

aA+bB=yY+zZ

(1)

反應方向可由方程式的吉布斯自由能△GT來決定，當△GT<0時，反應自發(fā)進行；△GT=0時，反應達到平衡；當△GT>0時，反應難以自發(fā)進行。吉布斯自由能計算公式[14-15]如式(2)所示。

(2)

當遠大于零或遠小于零的時候，可以替代△GT來判斷該化學反應的方向，而的計算公式如式(3)所示。

(3)

由式(3)知，一定溫度下化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)等于同樣溫度下參與反應的各組分標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學計量數(shù)的乘積之和。

3.2雜質(zhì)礦物與HCl、HNO3反應熱力學分析

石英中主要雜質(zhì)礦物鉀長石、鈉長石、黃鐵礦、云母、輝石等的主要成分為K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、FeS2和SiO2，它們與浸出液中的HCl、HNO3、HF反應方程式如式(4)～(8)所示。

K2O+ 2HCl= 2KCl+H2O

(4)

Na2O+ 2HCl= 2NaCl+H2O

(5)

Al2O3+ 6HCl= 2AlCl3+ 3H2O

(6)

Fe2O3+ 6HCl= 2FeCl3+ 3H2O

(7)

3H2SO4+ 5NO↑ + 2H2O

(8)

由熱力學手冊[16]，分別計算以上各反應方程式的吉布斯自由能，結(jié)果見表3，由表3可知熱壓浸出時雜質(zhì)礦物與浸出液中的HCl、HNO3的反應均可自發(fā)進行，HCl、HNO3能有效的溶解鉀/鈉長石、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物。

3.3雜質(zhì)礦物及石英與HF反應熱力學分析

HF酸具有弱酸性及很強的腐蝕性，熱壓下更易于擴散進入石英晶格，從而使浸出液與填隙于石英晶格中的金屬原子反應并發(fā)生溶解。因此加入一定溶度的HF有利于浸出的進行以及最終的提純效果，HF與各雜質(zhì)礦物反應方程式如下所示。

石英砂：SiO2+ 4HF = SiF4↑+ 2H2O。

由熱力學數(shù)據(jù)[16]分別計算以上各反應方程式的吉布斯自由能，結(jié)果見表4。由表4看出：石英及雜質(zhì)礦物與HF反應的吉布斯自由能均小于零，但雜質(zhì)礦物遠小于石英與HF反應的吉布斯自由能。因此，在熱壓浸出體系下，HF優(yōu)先與鉀/鈉長石、白云母反應。鉀/鈉長石、白云母與HF的反應在200℃下能自發(fā)進行，HF能有效的溶解石英中的雜質(zhì)礦物。同時氫氟酸對有礦物包裹體的石英表面界面的適度溶解，可以暴露部分雜質(zhì)礦物，有利于浸出純化。

表3　雜質(zhì)礦物與HCl、HNO3反應吉布斯自由能

表4　各礦物與HF反應的吉布斯自由能

4結(jié)論

1)脈石英熱壓浸出純化后SiO2含量為99.996%，雜質(zhì)金屬元素Fe、K、Na、Al元素的去除率分別為98.32%、90.15%、57.08%、87.13%，總?cè)コ蔬_到86.96%。

2)按一定比例配制的混合酸HCl、HNO3、HF浸出劑可以溶解石英中的鉀/鈉長石、云母、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物?；旌纤釤釅合陆鲆耗苡行У膶⑻钕队谑⒕Ц裰械慕饘僭尤艹黾兓?。

3)石英及雜質(zhì)礦物與HF反應的吉布斯自由能均小于零，但雜質(zhì)礦物遠小于石英與HF反應的吉布斯自由能。熱壓浸出體系下，溫度為200℃時HF優(yōu)先與鉀/鈉長石、白云母反應。同時氫氟酸對有礦物包裹體的石英表面界面的適度溶解，可以暴露部分雜質(zhì)礦物，有利于浸出純化。雜質(zhì)礦物與HCl、HNO3的反應均可自發(fā)進行，能有效溶解鉀/鈉長石、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物包裹體。

參考文獻

[1]申保磊，鄭水林，張殿潮.高純石英砂發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2012(5)：4-6.

[2]聶蘭艦，王玉芬，向在奎.高純合成石英粉的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].電子元件與材料，2014，33(10)：12-14.

[3]李勇，王玉連.石英砂除鐵方法的研究[J].安徽科技學院學報，2008，22(2)：35-38.

[4]丁亞卓.低品位石英礦提純制備高純度石英的研究[D].沈陽：東北大學，2010.

[5]袁學友，吳小文，杜高翔.脈石英礦制備高純石英砂工藝的實驗研究[J].中國粉體技術(shù)，2013，2(1)：52-56.

[6]李永安，易發(fā)成，王哲，等.安徽某地石英砂的混酸酸浸除鐵試驗[J].西南科技大學學報，2013，28(1)：62-64.

[7]李剛，歐書方，趙敏健.石英玻璃纖維的性能和用途[J].玻璃纖維，2007(4):9-16

[8]雷紹民，慎舟，黃冬冬.用于制備熔融石英的塊狀石英常溫浸出技術(shù)研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2013，33(4)：48-51.

[9]曾華東，雷紹民，劉云濤.石英氧化浸出提純中的絡(luò)合離子的作用及機理[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2012，32 (12)：67-70.

[10]李靜.微波和酸蝕作用去除石英砂中氣液包裹體及機理研究[D].長沙：湖南工業(yè)大學，2013.

[11]雷紹民，項婉茹，劉云濤，等.脈石英反浮選制備高純石英砂技術(shù)研究[J].非金屬礦，2012，35(3)：25-29.

[12]曹慧君.X射線熒光光譜法測定銅礦石主次成分和鋁土礦的生物冶金研究[D].長沙：中南大學，2010.

[13]雷紹民，裴振宇.脈石英砂無氟反浮選熱壓浸出技術(shù)與機理研究[J].非金屬礦，2014，37(2)：40-43.

[14]劉俊吉，周亞萍.物理化學[M].北京：高等教育出版社，2009.

[15]岳延陸，朱仁.無機化學[M].北京：高等教育出版社，2006.

[16]楊顯萬.高溫水溶液熱力學數(shù)據(jù)計算手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1983.

Thermodynamic mechanismand purification of hot press leaching with vein quartz

XIONG Kang1，2，LEI Shao-min1，2，ZHONG Le-le1，3，PEI Zhen-yu1，YANG Ya-yun1，ZANG Fang-fang1

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China;2.Aviation Electronic Appliances and Information Network in Engineering Technology Research Center of Guizhou Province Colleges，Anshun College，Guizhou 561000，China;3.Comprehensive Testing Center in Chengdu，Sichuan Geology and Mineral Bureau，Chengdu 610000，China;)

Abstract:The mineralogical investigation of vein quartz has been done by using optical microscope，electron microprobe analysis and Chemical analysis.The result shows that，there are plenty of micro-fine mineral inclusions in quartz lattices such as feldspar，albite，mica and pyrite.Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn are main impurities elements of it.Hot press leaching shows that leaching agent make the quartz lattice distortion and dissolved the impurities element which interstitial in it.Total amounts of impurity elements of the quartz sands were decreased from 300.37μg/g to 39.18μg/g.The content of SiO2 is 99.996%.The total removal rates are 86.96%.Pure mineral experiment of Feldspar，Albite，Mica and Pyrite had been done to discussion their leaching behavior and mechanism in hot press leaching System.The thermodynamic analysis of hot press leaching showed that the Gibbs free energy of HF reacted with Quartz，F(xiàn)eldspar，Mica and Pyrite are all less than zero，but the Gibbs free energy of HF reacted with mineral impurities are much less than it with Quartz，the HF is easy to react with Feldspar，Albite，Mica and Pyrite in hot press leaching system.

Key words：vein quartz；hot leaching；high purity quartz；thermodynamics

收稿日期：2015-05-10

基金項目：貴州省高校工程技術(shù)研究中心安順學院·航空電子電器與信息網(wǎng)絡(luò)開放基金資助(編號：HKDZ201404)

作者簡介：熊康(1992-)，男，湖北孝感人，碩士研究生，主要研究超高純石英的制備。E-mail：1293350998@qq.com。 通訊作者：雷紹民(1953-)，男，教授，博士生導師，主要從事非金屬礦選別及深加工。

中圖分類號：TD973+.3

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)02-0129-05