唐　亮

(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京 100095)

研究與討論

六氟化硫電氣設備特征氣體氣相色譜分析方法的研究

唐亮

(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京 100095)

摘要：對GOW-MAC 592型氣相色譜儀進行了改裝，采用多維氣相色譜分析技術，通過高靈敏度的氦放電離子化檢測器實現(xiàn)了六氟化硫電氣設備特征氣體的分析檢測，取得了良好效果。

關鍵詞：氣相色譜六氟化硫氦放電離子化檢測器

1前言

六氟化硫(化學式SF6)物理特性獨特，具有良好的絕緣強度、優(yōu)異的滅弧能力以及高熱導性，被成功應用于高、中壓電氣開關及輸、配電電氣設備作電流保護和絕緣，已成為電力行業(yè)電氣設備中繼空氣、油之后的第三種絕緣冷卻介質[1]。

運行電氣設備中的六氟化硫氣體含有若干種雜質，其中部分來自新的六氟化硫氣體，產品中少量的雜質就會大大影響其使用性能；部分雜質來自運行設備和故障過程中[2-5]，這些氣體的存在不僅會使設備絕緣性能下降，而且會對電氣設備的運行安全和人身安全帶來嚴重的不良后果[6,7]。通過檢測六氟化硫電氣設備放電故障特征氣體，分析、判斷六氟化硫電氣設備是否存在放電故障，以及通過判斷六氟化硫電氣設備放電故障類型、放電部位和放電電流，評估六氟化硫電氣設備安全級別，及早對故障設備采取適當措施，對保證六氟化硫電氣設備安全運行具有重要意義[8-10]。

對于六氟化硫電氣設備特征氣體的檢測，目前普遍采用氣相色譜法、檢測管法、電化學傳感器法、化學分析法、離子色譜法、紅外光譜法[11-13]等，現(xiàn)有的檢測方法和手段還不太成熟。近年來，氣相色譜法在特征氣體檢測中得到了快速發(fā)展，是目前國內外用于六氟化硫電氣設備特征氣體組分檢測最常用的方法[2-4，11，14，15]。但目前普遍使用的帶有熱導檢測器、火焰光度檢測器、氫火焰離子化檢測器等方法的檢測能力受檢測器靈敏度的限制，檢出限普遍在10-6級；由于樣品的復雜性，采用常規(guī)的單柱分析通常無法得到滿意的分離效果；若經(jīng)鎳觸媒轉化后用氫火焰離子化檢測器檢測微量一氧化碳、二氧化碳還要考慮六氟化硫氣體對鎳觸媒的毒化，這些先前最常用的常規(guī)檢測器氣相色譜已經(jīng)遠遠不能滿足行業(yè)發(fā)展的要求。

為滿足六氟化硫電氣設備特征氣體分析檢測的需要，經(jīng)過反復試驗，對GOW-MAC 592型氣相色譜儀進行了改裝，通過高靈敏度的氦放電離子化檢測器(Discharge Ionization Detector)較好地完成了上述分析。

2實驗部分

2.1儀器改裝

儀器：GOW-MAC 592型氣相色譜儀(美國GOW-MAC儀器公司)，配有氦放電離子化檢測器；預柱：HayeSep DB，?3mm×1m(自制)；柱1：13X，?3mm×1.5m(自制)；柱2：HayeSep DB，?3mm×3m(自制)；自動十通閥兩套(美國Valco公司)；針型閥及兩通接頭密封件等；載氣：高純氦(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司,純度≥99.999%)，并經(jīng)氦氣純化器進一步純化。

儀器改裝后的氣路流程見圖1 。

圖1　改裝后的氣路流程圖

SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標氣(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)如表1所示，濃度單位為10-6(mol/mol)。

表1　SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標氣

2.2色譜條件

柱箱溫度: 30℃；載氣1流速：30mL/min；載氣2流速：30mL/min；載氣3流速：30mL/min；載氣4流速：30mL/min；檢測器溫度：40℃；吹掃氣流速：10mL/min；進樣量：0.5mL；放電電壓：525V。

2.3標準曲線的繪制

在上述色譜條件下分別測定SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標氣，每個濃度測定6次，以濃度(c)為橫坐標，峰面積平均值(A)為縱坐標作圖分別繪制各組分的標準曲線。

2.4樣品測定及定性定量

按照制作標準曲線的方法測定樣品，以保留時間定性，根據(jù)標準曲線計算各組分含量。

3結果與討論

3.1氣路平衡的調節(jié)

為了保持閥切換前后獲得的基線水平一致，將兩個十通閥反復切換到不同狀態(tài)，分別調節(jié)各載氣閥及阻力閥，使其切換前后阻力相同且進入檢測器的載氣流速保持一致，從而保證整個分析過程中的氣路平衡，減小基線波動，獲得準確的定量結果和最小的檢出限。

3.2閥切換時間的確定

在用該系統(tǒng)分析六氟化硫電氣設備特征氣體時，N2、O2、CO無法被預柱分離并首先從預柱中流出，隨后CF4、CO2依次流出。待CO2完全從預柱流出后將閥1復位，反吹并放空SF6，使其不進入分析柱和檢測器中。

在N2、O2、CO從預柱中流出前后分別設置閥2為柱1和柱2狀態(tài)，使N2、O2、CO及CF4、CO2被分別轉移至柱1、柱2中得到進一步分離。

圖2為分析六氟化硫電氣設備特征氣體的典型色譜圖，從色譜圖中可以看出各組分的分離效果很好，沒有明顯的基線波動。

圖2　六氟化硫電氣設備特征氣體的色譜圖

3.2.1CF4切換時間的確定

N2、O2、CO在預柱上最早流出，最先進入13X柱。如果閥2的切換時間太遲，部分或全部的CF4、CO2被帶入13X柱，這將使CF4較晚進入檢測器，也會使CO2被13X柱吸附，導則其測定值偏低；反之，若閥切換時間太早，樣品中的N2、O2、CO就會被切入柱2，干擾CF4的檢測。因此，應選擇合適的閥切換時間確保CF4、CO2被全部轉移至柱2中以保證分析結果的準確。

圖3顯示了在13X柱上的分離色譜圖。進樣后將閥2設置為柱1狀態(tài)，使所有組分通過預柱、13X柱后直接進入檢測器。通過運行幾個閥2切換時間略微不同的時間序列，可輕松對CF4、CO2進入柱2的時間進行精調。

圖3　在13X柱上的分離色譜圖

本實驗中，閥2在0.7min切換至柱2狀態(tài)時CF4、CO2被完全轉移至柱2，此時在13X柱上觀察不到CF4的色譜峰(圖3上圖所示)；0.75min時部分的CF4被帶入13X柱(圖3中圖所示)，0.8min時全部的CF4甚至部分的CO2也被帶入13X柱(圖3下圖所示)。

3.2.2SF6反吹時間的確定

SF6在預柱中的保留能力最強，較晚被洗脫，這將為反吹提供足夠的時間。以0.1min的調節(jié)步進增加反吹時間，直到CO2峰出現(xiàn)，確保SF6被反吹出預柱而CO2被完全保留(圖4)。

圖4　未經(jīng)過反吹和經(jīng)過反吹的色譜圖

從圖4可以看出，反吹使分析周期明顯縮短。如果沒有反吹，則需要額外的30min才能讓SF6從色譜柱中流出，而且SF6及樣品中所含的其它雜質將影響分析柱的性能，使基線噪聲及保留時間重現(xiàn)性變差。

3.3標準曲線及相關性分析

圖5和表2分別為SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2各組分的標準曲線和線性關系。各組分在實驗條件下具有良好的線性關系，標準曲線的相關系數(shù)均大于0.999。

圖5　SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2標準曲線

組分線性方程R2O2y=5406x+6590.999N2y=1860x+57510.999CF4y=6891x+102051COy=9935x+757.91CO2y=18498x+48781

3.4檢測限

在信噪比(S/N)為2∶1的條件下，本方法對各組分的定量檢出限均小于10×10-9，分析靈敏度較高，結果見表3。

表3　SF6中各組分檢測限

3.5準確性與精密度

應用本方法測定某公司生產的SF6中O2、N2、CF4、CO2混合標準氣體和六氟化硫中一氧化碳氣體標準物質GBW(E)061280，平行測定6次，取平均值，分別計算平行測定的相對標準偏差，分析結果見表4。

表4　標準氣體測定結果(n=6)

4結論

本研究滿足了六氟化硫電氣設備特征氣體分析檢測的要求，操作簡便，快速準確，靈敏度高，可一次進樣同時檢測含量低至10-9數(shù)量級的O2、N2、CF4、CO、CO2，可作為一般實驗室六氟化硫新氣及運行中六氟化硫電氣設備特征氣體的常規(guī)檢測方法，為六氟化硫原材料質量控制以及電力系統(tǒng)六氟化硫電氣設備安全運行提供快速、準確的科學依據(jù)。

參考文獻

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Study on method for determination of characteristic gas in sulfur hexafluoride (SF6) electrical equipment by gas chromatography.

Tang Liang

(BeijingAirproductsBAIFGasesIndustryCo.,Ltd.,Beijing100095,China)

Abstract:A improved GOW-MAC 592 gas chromatograph was used to determine the characteristic gas in sulfur hexafluoride electrical equipment by high sensitive discharge ionization detector (DID) using multi-dimensional gas chromatography technique. The result is good.

Key words:gas chromatograph; sulfur hexafluoride; helium discharge ionization detector

作者簡介：唐亮，男，1980年出生，工程師，主要從事色譜分析方法的應用開發(fā)工作，E-mail：mytl@ustc.edu。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.013

收稿日期：2015-12-23