劉雪峰，徐樹(shù)杰，徐耀宗，劉 偉，朱振宇

(中國(guó)汽車技術(shù)研究中心 天津300399)

可拆解式散發(fā)裝置及其在汽車VOCs檢測(cè)中的應(yīng)用

劉雪峰，徐樹(shù)杰，徐耀宗，劉 偉，朱振宇

(中國(guó)汽車技術(shù)研究中心 天津300399)

為簡(jiǎn)化氣相色譜檢測(cè)過(guò)程中需要定量引入內(nèi)標(biāo)物的操作，設(shè)計(jì)了一種操作簡(jiǎn)便、可靈活拆解的毛細(xì)管散發(fā)裝置。該裝置由上蓋和主體兩部分構(gòu)成，并使用3D打印技術(shù)加工制造。通過(guò)考察毛細(xì)管內(nèi)徑和內(nèi)壁結(jié)構(gòu)對(duì)揮發(fā)性溶劑散發(fā)速率的影響，對(duì)裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，并將其應(yīng)用于汽車內(nèi)飾VOCs的檢測(cè)。該新型散發(fā)裝置具有良好穩(wěn)定的散發(fā)效果，其成本低廉，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作。

毛細(xì)管散發(fā) 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs) 氣相色譜-質(zhì)譜

0 引 言

隨著汽車車內(nèi)空氣污染問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注，汽車內(nèi)飾散發(fā)出來(lái)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)亟需得到有效控制，以避免VOCs氣體對(duì)汽車駕乘人員的身體健康造成傷害。[1-2]針對(duì)這一情況，應(yīng)首先建立快速、有效、準(zhǔn)確的VOCs檢測(cè)方法。目前，包括中國(guó)在內(nèi)的一些國(guó)家已制定了VOCs的散發(fā)限量和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。但是，不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同汽車內(nèi)飾VOCs散發(fā)的測(cè)量結(jié)果通常不一致，因此亟需一種散發(fā)速率恒定的VOCs標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)樣品及散發(fā)裝置，用來(lái)校驗(yàn)各測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試汽車內(nèi)飾VOCs散發(fā)的精確度。蔚文娟課題組使用聚四氟乙烯圓筒測(cè)試艙，將甲苯液體倒入其中，筒口用阻隔膜覆蓋并壓緊，測(cè)試表明甲苯在該測(cè)試艙中能夠穩(wěn)定地透過(guò)阻隔膜向外散發(fā)。[3]J．C．Little課題組設(shè)計(jì)了一種以聚甲基戊烯薄膜為主體的測(cè)試系統(tǒng)，用于實(shí)現(xiàn)甲苯樣品的穩(wěn)定散發(fā)，從而達(dá)到校驗(yàn)VOCs散發(fā)速率的目的。[4-5]在車內(nèi)VOCs的檢測(cè)過(guò)程中，我們同樣遇到同一批次的汽車內(nèi)飾VOCs測(cè)試結(jié)果相差較大的情況。為解決這一問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一種可拆解式毛細(xì)管散發(fā)裝置，用于校驗(yàn)汽車內(nèi)飾VOCs的檢測(cè)是否準(zhǔn)確。與已有報(bào)道相比，該裝置不僅能夠?qū)崿F(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定散發(fā)，而且具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。

1 毛細(xì)管散發(fā)裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.1 裝置介紹

該毛細(xì)管散發(fā)裝置為一種氣體定量緩釋裝置，能夠在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定地提供氣體釋放源，可簡(jiǎn)化氣相色譜檢測(cè)過(guò)程中需要定量引入內(nèi)標(biāo)物的操作。散發(fā)裝置為兩檔式設(shè)計(jì)，分別對(duì)應(yīng)工作狀態(tài)和非工作狀態(tài)(見(jiàn)圖1)。

1.2 裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在氣相色譜檢測(cè)過(guò)程中，散發(fā)裝置需能夠在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定地提供揮發(fā)性有機(jī)物的緩釋氣體源。由于毛細(xì)管散發(fā)裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可調(diào)控被測(cè)物的散發(fā)速率、無(wú)需借助復(fù)雜配件等優(yōu)點(diǎn)，因此，我們選用毛細(xì)管結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物氣體源緩慢釋放的目的。同時(shí)，為充分發(fā)揮散發(fā)裝置的操作簡(jiǎn)便性和可重復(fù)利用性，我們借鑒類似吊針吊瓶的結(jié)構(gòu)，將整體裝置設(shè)計(jì)為可拆解的兩部分，即“耗材部分”和“功能部分”。這一設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)“耗材部分”的拆解替換以及“功能部分”的重復(fù)利用，提高裝置使用的便利性和靈活性，極大地降低了裝置成本。

圖1(a)為毛細(xì)管散發(fā)裝置的結(jié)構(gòu)圖，由圖可知，該裝置由上蓋和主體兩個(gè)部分構(gòu)成。上蓋部分上端水平貫穿1條管狀氣路通道，下端中心處固定1顆空心針頭，起到連通水平管狀氣路通道的作用，上蓋部分相當(dāng)于裝置的“功能部分”；主體部分包括貯液內(nèi)腔、毛細(xì)管和注液通道。其中，貯液內(nèi)腔用于被測(cè)物的存放，毛細(xì)管是被測(cè)物氣體源的緩釋通道，其下端與貯液內(nèi)腔連通，上端用密封墊密封；貯液內(nèi)腔右側(cè)與注液通道連通，注液口處用密封墊和密封片進(jìn)行雙層密封；主體部分相當(dāng)于裝置的“耗材部分”，通過(guò)重復(fù)裝填被測(cè)物、更換耗材來(lái)達(dá)到反復(fù)利用的目的。上蓋部分與主體部分之間通過(guò)兩檔活動(dòng)卡扣設(shè)計(jì)咬合固定，第1檔卡扣位置對(duì)應(yīng)裝置的非工作狀態(tài)(密封儲(chǔ)存狀態(tài)，見(jiàn)圖1b)，第2檔卡扣位置對(duì)應(yīng)工作狀態(tài)(連通緩釋狀態(tài)，見(jiàn)圖1a)。

1.3 裝置工作原理

毛細(xì)管散發(fā)裝置的設(shè)計(jì)是基于毛細(xì)管散發(fā)原理，即裝置的貯液內(nèi)腔存貯約1.5,mL揮發(fā)性被測(cè)液體，將裝置的上蓋部分扣下至第2檔時(shí)，裝置處于工作狀態(tài)，此時(shí)貯液內(nèi)腔的揮發(fā)性有機(jī)物氣體經(jīng)毛細(xì)管和出口針頭到達(dá)上蓋部分的水平吹掃氣通道，被流過(guò)的吹掃氣帶出；當(dāng)上蓋部分處于第1檔位置時(shí)，由于針頭與毛細(xì)管之間斷開(kāi)，阻止了被測(cè)物氣體進(jìn)入水平吹掃氣通道，使裝置處于非工作狀態(tài)。此散發(fā)裝置能夠有效控制貯液內(nèi)腔中揮發(fā)性有機(jī)物氣體的緩釋過(guò)程，使氣體勻速釋放到管狀氣路通道中，從而持續(xù)穩(wěn)定提供揮發(fā)性氣體釋放源。另外，此裝置可多次循環(huán)使用，拆卸靈活，操作簡(jiǎn)便。作為一種VOCs檢測(cè)中內(nèi)標(biāo)物溶液釋放源，該裝置無(wú)需復(fù)雜的操作步驟即可定量提供內(nèi)標(biāo)物氣體樣本。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 3D建模與加工

3D圖形建模借助AutoCAD軟件(Autodesk公司，版本：2013)實(shí)現(xiàn)。建模完成后，3D圖形輸出為3D打印機(jī)可識(shí)別的STL文件，經(jīng)過(guò)切片軟件處理，導(dǎo)入3D打印機(jī)中成型。本實(shí)驗(yàn)中切片厚度為0.1,mm，3D打印耗材為PLA，噴頭溫度為215,℃。

2.1.2 散發(fā)速率測(cè)定

通過(guò)質(zhì)量法測(cè)定散發(fā)速率：取1,mL甲醇注入到散發(fā)裝置內(nèi)，將裝置快速置于高精度電子天平室中，每隔1,min記錄下電子天平的讀數(shù)變化，共計(jì)散發(fā)20,min，通過(guò)計(jì)算得到單位時(shí)間被測(cè)物散發(fā)的速率。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 3D建模與加工

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)3D打印技術(shù)制造設(shè)計(jì)毛細(xì)管散發(fā)裝置，圖2(a)、(b)分別為裝置的3D成像模型以及最終實(shí)體外觀。散發(fā)裝置外觀呈異形的圓柱狀，整體高10,cm，其中主體部分高8,cm，體積小巧，適合徒手或單手操作。

2.2.2 毛細(xì)管內(nèi)徑優(yōu)化

由于毛細(xì)管散發(fā)裝置的設(shè)計(jì)是基于毛細(xì)管散發(fā)原理，因此被測(cè)物的散發(fā)速率受到環(huán)境溫度、相對(duì)濕度以及毛細(xì)管內(nèi)徑等因素的影響。在環(huán)境溫度、相對(duì)濕度基本不變的情況下，為驗(yàn)證該裝置是否能夠?qū)崿F(xiàn)被測(cè)物的可控散發(fā)，需單獨(dú)考察裝置內(nèi)部毛細(xì)管的內(nèi)徑對(duì)被測(cè)物散發(fā)速率的影響。實(shí)驗(yàn)中，環(huán)境溫度為25,℃，所用毛細(xì)管管長(zhǎng)為50,mm，內(nèi)徑分別為1.0,mm、1.2,mm、1.5,mm。圖3(a)表示3個(gè)毛細(xì)管內(nèi)徑下測(cè)得的被測(cè)物散發(fā)速率圖。經(jīng)計(jì)算，15,min內(nèi)氘代甲苯內(nèi)標(biāo)溶液的平均散發(fā)體積依次為10.02,μL、11.43,μL、15.59,μL。進(jìn)一步分析氘代甲苯在每分鐘內(nèi)的散發(fā)體積發(fā)現(xiàn)，在3個(gè)毛細(xì)管內(nèi)徑不同的情況下，被測(cè)物在單位時(shí)間內(nèi)的散發(fā)量均相對(duì)穩(wěn)定。為方便后續(xù)計(jì)算和操作，我們選擇內(nèi)徑為1.0,mm的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)進(jìn)行以后的考察。

圖2 散發(fā)裝置三維模型以及外觀圖Fig.2 A 3D model of the distribution device and its external view

圖3 被測(cè)物散發(fā)量隨毛細(xì)管內(nèi)徑的變化圖Fig.3 Distributing the amount of analyte with capillary diameter changes

2.2.3 毛細(xì)管微結(jié)構(gòu)與散發(fā)速率

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除毛細(xì)管管徑外，3D打印的毛細(xì)管內(nèi)壁結(jié)構(gòu)和粗糙度也影響被測(cè)物的散發(fā)速率。實(shí)驗(yàn)中，在原毛細(xì)管結(jié)構(gòu)中加入管徑為1.0,mm的玻璃毛細(xì)管內(nèi)襯，來(lái)比較考察由3D打印直接加工的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)與玻璃毛細(xì)管結(jié)構(gòu)對(duì)揮發(fā)性溶劑散發(fā)速率的影響。結(jié)果顯示(見(jiàn)圖4)，兩種結(jié)構(gòu)下被測(cè)物在單位時(shí)間內(nèi)的散發(fā)體積均比較穩(wěn)定，分別為0.538± 0.053,μL和0.667±0.079,2,μL，15,min內(nèi)的散發(fā)總體積分別為8.609±0.126,μL和10.004±0.262,μL。另外，由圖4還可得出，1.0,mm玻璃毛細(xì)管內(nèi)襯結(jié)構(gòu)下被測(cè)物的散發(fā)速率和總體積要相對(duì)較小，這是由于玻璃毛細(xì)管橫截面為圓形，而實(shí)驗(yàn)中3D打印加工的毛細(xì)管橫截面為矩形，因此玻璃毛細(xì)管的有效擴(kuò)散截面積略小于3D打印毛細(xì)管的截面積，從而導(dǎo)致加有1.0,mm玻璃毛細(xì)管內(nèi)襯結(jié)構(gòu)下被測(cè)物的平均散發(fā)速率和總散發(fā)體積略小于3D打印的樣本。

圖4 3D打印毛細(xì)管結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)玻璃毛細(xì)管結(jié)構(gòu)下被測(cè)物的散發(fā)速率比較Fig.4Comparison of analyte emission rates under 3D printing capillary structure and the traditional glass capillary structure

圖5 3D打印毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡截面圖Fig.5Scanning electron microscopy cross-section of the 3D printing capillary structure

在考察3D打印的毛細(xì)管內(nèi)壁粗糙度對(duì)被測(cè)物散發(fā)速率的影響實(shí)驗(yàn)中，使用低倍掃描電鏡觀察3D打印加工的毛細(xì)管截面。如掃描電鏡圖片所示(見(jiàn)圖5)，3D打印的毛細(xì)管截面為矩形，輪廓清晰，尺寸較精準(zhǔn)，內(nèi)壁排列規(guī)則，為層層堆積狀的3D打印耗材，每層厚度為100,μm，但其平滑度略差于玻璃毛細(xì)管，這是導(dǎo)致3D打印的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)測(cè)得的被測(cè)物散發(fā)量偏差略大于玻璃毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的主要原因。盡管如此，3D打印加工的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)仍呈現(xiàn)出穩(wěn)定優(yōu)良的散發(fā)性能，能夠定量調(diào)控被測(cè)物的散發(fā)速率，其單位時(shí)間散發(fā)量的相對(duì)誤差處于可容納范圍之內(nèi)，足以滿足實(shí)驗(yàn)要求。另外，與傳統(tǒng)加工方式相比，3D打印加工技術(shù)在裝置制造方面更為便利和靈活，尤其適用于具有創(chuàng)新設(shè)計(jì)的裝置的加工和制造。因此，選用3D打印技術(shù)加工設(shè)計(jì)的毛細(xì)管散發(fā)裝置。

2.2.4 毛細(xì)管散發(fā)裝置在VOCs檢測(cè)中的應(yīng)用

散發(fā)裝置的具體應(yīng)用過(guò)程如下：將汽車內(nèi)飾樣本(地毯等)置于1,000,L采樣袋中，充N2500,L，65,℃加熱2,h；之后毛細(xì)管散發(fā)裝置上蓋部分的管狀氣路通道一端連接N2吹掃氣路，另一端與Tenax固相吸附管相連，在N2流速為100,mL/min下進(jìn)樣氘代甲苯甲醇溶液15,min，Tenax固相吸附管被置于采樣袋外0.5,h吸附散發(fā)的VOCs氣體；吸附完成后將Tenax固相吸附管置于TD-GC/MS進(jìn)樣槽進(jìn)行組分檢測(cè)，最后根據(jù)氘代甲苯檢測(cè)峰信號(hào)換算出被測(cè)樣本中特定VOCs組分的含量。

實(shí)驗(yàn)中利用毛細(xì)管散發(fā)裝置測(cè)定了某汽車地毯總成的VOCs含量，使用氘代甲苯甲醇溶液作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行TD-GC/MS定量分析。空白對(duì)照組暴露在N2中。圖6為被測(cè)樣本和空白對(duì)照的TD-GC/MS的信號(hào)圖。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)際復(fù)雜VOCs背景對(duì)氘代甲苯內(nèi)標(biāo)物的檢測(cè)基本沒(méi)有影響。通過(guò)對(duì)各組分檢測(cè)信號(hào)的換算，得到主要揮發(fā)性有機(jī)物和TVOC的含量，如表1所示。

圖6 復(fù)雜VOCs背景對(duì)氘代甲苯檢測(cè)的影響Fig.6 Effect of Complex VOCs Background on Deuterated Toluene Detection

表1 某汽車的地毯總成VOCs測(cè)定Tab.1 VOCs measurement result of an automotive carpet assembly

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一種3D打印加工的新型毛細(xì)管散發(fā)裝置，該裝置具有加工工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、可拆解、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，能夠定量調(diào)控?fù)]發(fā)性有機(jī)物的散發(fā)量。通過(guò)與Tenax固相吸附管串聯(lián)，可在氣相色譜檢測(cè)過(guò)程中定量引入VOC檢測(cè)內(nèi)標(biāo)物，從而實(shí)現(xiàn)在汽車內(nèi)飾VOCs檢測(cè)中的應(yīng)用?！?/p>

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Design of a Detachable Capillary Emission Test Chamber for In-Car Volatile Organic Compounds(VOCs)Detection

LIU Xuefeng，XU Shujie，XU Yaozong，LIU Wei，ZHU Zhenyu
(China Automotive Technology & Research Center，Tianjin 300399，China)

In order to simplify the quantitative introduction of internal standard in the GC analysis，an easily operating and detachable capillary emission test chamber was designed．This chamber is composed of an upper lid and a main body structure and was produced via the 3D printing technique．According to the investigation of the effect of inner diameter and inner wall structure of the capillary on the emission rate，some structure parameters of the chamber were optimized．Finally，the optimized chamber was applied to detect Volatile Organic Compounds(VOCs)in car．The results proved that this novel capillary emission test chamber with low cost，simple structure and strong operability exhibits a good emission performance.

capillary emission test chamber；Volatile Organic Compounds(VOCs)；GC-MC

U467.3

：A

：1006-8945(2016)12-0044-04

2016-11-09