楊?霞, 彭?渤,2*, 吳雅霽, 張?坤, 匡曉亮,吳蓓娟, 譚長(zhǎng)銀,2, 涂湘林

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湘江湘潭段河岸沉積物重金屬污染地球化學(xué)分析

楊?霞1, 彭?渤1,2*, 吳雅霽1, 張?坤1, 匡曉亮1,吳蓓娟1, 譚長(zhǎng)銀1,2, 涂湘林3

(1. 湖南師范大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙?410081; 2. 湖南師范大學(xué) 環(huán)境重金屬污染機(jī)理與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 長(zhǎng)沙?410081; 3. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州?510640)

本研究用X射線熒光(XRF)和電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)等對(duì)湘江湘潭段河岸沉積物進(jìn)行了主元素、微量元素地球化學(xué)分析。結(jié)果表明, 河岸沉積物具明顯貧Na2O、CaO、MgO等堿質(zhì), 而富Fe2O3、MnO等氧化物的化學(xué)組成特征。沉積物明顯富集Cu、Pb、Zn、Mn、V、Cr、U、Th等多種重金屬和Zr、Hf、Ta等高強(qiáng)場(chǎng)元素, 而親石元素Cs、Ga、Ge、Rb、Sr等及稀土元素(REE + Y)在沉積物中富集不明顯。地累積系數(shù)(geo)法評(píng)價(jià)顯示, 河岸沉積物存在Cu、Zn、Pb等元素組成的潛在重金屬污染。主元素與重金屬元素相關(guān)性分析顯示, Ba、Rb、Th、U、Sc、Cr、Ta、Nb、Zr、Hf、Ga、Ge、Y等主要賦存于石英等碎屑礦物中, 這些微量金屬元素可能主要為自然來源, 在沉積物中化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定; 而Mn、V、Co、Cr、Cu、Pb、Zn等重金屬元素則主要賦存于鐵、錳氧化物礦物相中, 這些重金屬元素可能以人為源為主, 在沉積物中有一定的化學(xué)活性, 可發(fā)生活化遷移。沉積物的Fe2O3、LOI、∑REE等的含量值及Eu/Eu*值可作為指示沉積物重金屬污染的地球化學(xué)指標(biāo), 對(duì)沉積物重金屬污染有一定的指示作用。

主元素; 微量元素; 重金屬活性; 河岸沉積物; 湘江

0?引?言

湘江是我國(guó)重金屬污染最嚴(yán)重的河流之一[1]。已有研究對(duì)湘江沉積物重金屬污染從沉積物重金屬元素(如Cu、Cd、Pb、Zn等)含量及空間分布特征[2?4]、賦存狀態(tài)[5?9]、污染程度評(píng)價(jià)[1,8?12]等很多方面進(jìn)行了深入分析。近年來, 對(duì)沉積物重金屬污染的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[11?13]、重金屬污染源[1,14,15]、人為源重金屬比例[1,16?18]等重要問題又做了進(jìn)一步的研究。但以往主要研究河床沉積物, 對(duì)長(zhǎng)期暴露地表、堆積并分布在城市周圍的河岸沉積物之重金屬污染問題缺少關(guān)注。由于長(zhǎng)期暴露地表的河岸沉積物與人們生產(chǎn)、生活關(guān)系密切(如種莊稼), 故對(duì)河岸沉積物進(jìn)行重金屬污染分析十分必要。本文以重金屬污染較嚴(yán)重的湘潭段河岸沉積物為研究對(duì)象, 試圖在分析河岸沉積物元素地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)上, 評(píng)價(jià)其重金屬污染程度, 探討重金屬元素的活性, 探尋指示沉積物重金屬污染的常規(guī)地球化學(xué)指標(biāo), 為重金屬污染防治提供科學(xué)參考。

1?研究區(qū)域概況

湘江流域內(nèi)岀露的主要地層巖石有: 前寒武系變質(zhì)砂板巖、古生代碳酸鹽巖、中新生代紅色砂礫系、第四系沉積物等, 并廣泛分布有印支-燕山期花崗巖體[1]。流域上游(零陵以南)以泥盆系砂、頁(yè)巖和泥盆-石炭系的石灰?guī)r為主, 中下游地區(qū)(零陵至株洲)以廣泛分布中新生代紫紅色砂巖為特征, 下游入口湖河段 (株洲以北) 則主要為第四紀(jì)沉積物, 包括白砂井組砂礫層和網(wǎng)紋紅土層等[9]。湘潭段河道及周邊以第四系白砂井組砂礫層、網(wǎng)紋紅土為主, 局部有白堊系紅色砂巖(圖1)。這些岀露的巖石中, 古生代碳酸鹽巖和印支-燕山期花崗巖是地表?xiàng)l件下易于風(fēng)化分解的巖石, 其化學(xué)風(fēng)化作用可能對(duì)沉積物的元素地球化學(xué)組成有直接影響。湘潭是湖南重要的工業(yè)城市, 城區(qū)內(nèi)鋼鐵廠、化工廠等廠礦企業(yè)主要沿湘江河岸分布(圖1)。湘江在城區(qū)東部經(jīng)湘潭縣栗才坡南西向流入市區(qū)后, 于下攝司轉(zhuǎn)向北西, 然后再轉(zhuǎn)向北東, 于竹埠港流向北。這樣, 湘江湘潭段河流在城區(qū)范圍內(nèi)形成一個(gè)完整的“U”形彎曲河段(圖1)。彎曲河段流水動(dòng)力條件變化明顯, 導(dǎo)致沉積物大量沉積。歷次沉積事件在該河段形成了巨厚的沉積層(下攝司處沉積厚度大于30 m)。河流改道、人為作用以及第四紀(jì)地殼運(yùn)動(dòng)等各種因素, 使得巨厚的沉積物暴露地表, 形成所謂的河岸沉積物。本文暫將常年露出河流水面、堆積地表的河流沉積物稱之為河岸沉積物。湘潭段河岸沉積物主要分布于市區(qū)下攝司、竹埠港等地(圖1)。

2?樣品與方法

本次工作對(duì)湘潭下攝司、竹埠港兩地分布的河岸沉積物進(jìn)行地質(zhì)調(diào)查和沉積剖面測(cè)量。根據(jù)野外調(diào)查結(jié)果, 得到湘潭城區(qū)河岸沉積物大致分布如圖1所示。下攝司河岸沉積物主要沿湘江北岸呈帶狀分布, 帶寬10~100 m之間, 東西延伸在1000 m以上, 出露厚度3~5 m。沉積物為水平層狀產(chǎn)出的黑灰色淤泥, 間夾薄層(層厚小于5 cm)暗黃色或黃褐色粉砂質(zhì)淤泥。單層厚度2~5 cm不等。由于該處沉積物人為擾動(dòng)明顯, 故在進(jìn)行沉積剖面測(cè)量時(shí), 選擇位于擾動(dòng)層下、第四系礫石層之上的沉積物(圖2a)進(jìn)行沉積物測(cè)量和取樣。所測(cè)剖面沉積物垂直厚度2.5 m。野外按5 cm的間距、自上而下進(jìn)行連續(xù)取樣, 樣品分布如圖2b。竹埠港河岸沉積物呈面狀展布(圖1), 為水平層狀產(chǎn)出的灰黃色或褐黃色含粉砂質(zhì)淤泥(圖2c)。沉積物出露厚度在2~5 m之間。本次工作對(duì)厚度為5 m的沉積剖面進(jìn)行地質(zhì)測(cè)量, 并按前述方法進(jìn)行沉積物取樣。野外取得單個(gè)樣品質(zhì)量為0.5 kg的沉積物樣品, 裝入干凈的封口袋帶回實(shí)驗(yàn)室。

室內(nèi)樣品自然風(fēng)干后置入烘箱于40 ℃條件下烘干, 然后將樣品搗碎、剔除植物殘枝和礫石碎塊, 過60目篩。再稱取5.0 g樣品于瑪瑙研缽中研磨, 過200目篩, 得到粉末樣品。在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用PW2404型X射線熒光分析儀(XRF)進(jìn)行主元素分析, 利用Perkin-Elmer Elan 6000型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定沉積物微量元素含量。樣品化學(xué)處理、儀器工作條件、分析精度、誤差, 及標(biāo)準(zhǔn)樣品等參見相關(guān)文獻(xiàn)[1,17,18]。

3?結(jié)?果

3.1?主元素

下攝司和竹埠港河岸沉積物主元素分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1?？梢? 主元素SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、MgO、CaO和K2O等在沉積物中含量變化相對(duì)穩(wěn)定(變異系數(shù)v< 0.20), 而MnO、Na2O、P2O5及LOI(燒失量)等的含量變化較大(v> 0.20)。這與湘陰段河床沉積物Fe2O3、MgO、CaO和P2O5等組分含量變化大的特點(diǎn)[18]有所不同。為表征沉積物主元素組成特征, 作主元素含量變化圖(圖3)。為便于對(duì)比, 將上地殼(UCC)[19]、長(zhǎng)江沉積物(YZ)[20]、世界河流懸浮物(SPM)[21]、中國(guó)東部花崗巖(GR)[22], 以及湘江河床沉積物292件分析樣品(XJR, 未發(fā)表資料)的主元素平均值投于圖3。從圖3可見: (1)下攝司(XS)和竹埠港(ZB)兩地沉積物主元素組成無明顯差別, 且總體與湘江沉積物平均值(XJR,= 292)相近。在A-CN-K投影圖(圖4)上, 所有沉積物投影點(diǎn)相互重疊, 位于靠近端點(diǎn)A的三角形上部, 并趨于向AK線靠近; (2)相對(duì)于上地殼(UCC)[19]和長(zhǎng)江沉積物(YZ)[20], 河岸沉積物明顯虧MgO、CaO和Na2O等堿質(zhì)組分, 而相對(duì)富集Fe2O3和MnO(圖3c、圖3d、圖3e、圖3f、圖3i), 其余主元素的含量基本與上地殼(UCC)[19]、長(zhǎng)江沉積物(YZ)[20]可對(duì)比(圖3); (3)與中國(guó)東部花崗巖(GR)[22]相比, 河岸沉積物明顯富集Fe2O3、TiO2和MnO(圖3b、圖3c、圖3d), 而明顯虧損K2O和Na2O(圖3h、圖3i); (4)河岸沉積物Al2O3、MgO、P2O5、LOI等組分與SiO2之間明顯線性負(fù)相關(guān)(圖3a、圖3c、圖3i、圖3j), 顯示這些組分有明顯的粒度效應(yīng), 即它們趨于在細(xì)粒沉積物中富集。而MnO、CaO、K2O和Na2O等組分則不然。另外, 下攝司沉積物SiO2與TiO2(2= 0.60)、竹埠港沉積物SiO2與Fe2O3(2= 0.75)明顯線性負(fù)相關(guān)(圖3b、圖3c)。表明下攝司沉積物中的TiO2、竹埠港沉積物中的Fe2O3趨于在細(xì)粒沉積物中富集。

圖1?湘江湘潭段河岸沉積物分布圖示

1.第四系礫巖、砂巖或網(wǎng)紋紅土; 2. 白堊系紅色砂巖; 3. 三疊-侏羅系碎屑沉積巖; 4. 泥盆系砂巖; 5. 元古界變質(zhì)板巖; 6. 實(shí)測(cè)及推測(cè)河岸沉積物界線; 7. 河道; 8. 河岸沉積物剖面位置; 9. 工廠(主要為化工廠、鋼鐵廠和電廠等)

圖2?湘江湘潭段河岸沉積物剖面及樣品分布

(a)下攝司河岸沉積物剖面位置; (b)下攝司河岸沉積物采樣點(diǎn); (c)竹埠港河岸沉積物剖面及采樣點(diǎn)

表1?湘江湘潭段河岸沉積物主元素、微量元素含量分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果

(續(xù)表1)

注: Eu/Eu*=lg[2EuN/(SmN+GdN)], Ce/Ce*=2Ce/(LaN+NdN), N表示球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化; CIA為沉積物化學(xué)風(fēng)化指數(shù), 計(jì)算公式: CIA=100×Al2O3/ (Al2O3+CaO+Na2O+K2O), 所有元素?fù)Q算成摩爾質(zhì)量, 其中CaO*為硅酸鹽中CaO的含量, 校正方法為: 當(dāng)CaO﹤Na2O時(shí), CaO*=CaO, 當(dāng)CaO>Na2O時(shí), CaO*=Na2O; K=K2O

3.2?微量元素

沉積物微量元素含量分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表1?？傮w看, 下攝司沉積物微量元素含量變化相對(duì)穩(wěn)定(v< 0.20, 除Mn、Cu、Zn、Pb、Sr和Zr等元素外), 而竹埠港沉積物微量元素含量變化較大(v> 0.20)。但除元素Mn和Zr外, 其他微量元素在下攝司和竹埠港沉積物中的平均含量可對(duì)比(表1)。故以下從重金屬元素、高場(chǎng)元素和稀土元素等方面, 來討論湘潭段河岸沉積物微量元素地球化學(xué)特征。

圖3?以SiO2含量為橫坐標(biāo)的沉積物主元素含量變化圖

UCC為上地殼[19], YZ為長(zhǎng)江沉積物[20], SPM為世界河流懸浮物[21], GR為花崗巖[22], XJR為湘江河床沉積物292件樣品的平均值(未發(fā)表資料)

圖4?沉積物主元素A-CN-K投影圖

A=Al2O3; CN=CaO*+Na2O, 其中CaO*為硅酸鹽中CaO的含量, 校正方法同表1注; K=K2O; XS、ZB為下攝司、竹埠港沉積物樣品, 其他同圖3中

3.2.1?重金屬元素

這里討論的重金屬為廣義的重金屬[1], 包括Sc等12種金屬(表1)。為定量表征河岸沉積物重金屬元素的富集特征, 本文按下式計(jì)算元素的富集系數(shù)(EF)[1]。

EF=(X/M)sample/(X/M)background(1)

式中, (X/M)sample為樣品中某重金屬X對(duì)參照元素M的比值, (X/M)background為背景值中某重金屬X對(duì)參考元素M的比值。

由于主元素中, Al2O3與SiO2的含量之間呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系(2= –0.77, 圖3a), 且沉積物中Al2O3的含量可表征細(xì)粒黏土礦物的特征, 而SiO2的含量則與粗粒的碎屑礦物(如石英等)相對(duì)應(yīng)[23?24], 故選擇Al為參照元素來消除沉積物的粒度效應(yīng), 以計(jì)算重金屬等微量元素的EF值。又由于湘江屬于長(zhǎng)江水系, 湘江沉積物元素背景值尚較缺乏, 故本文以長(zhǎng)江沉積物相應(yīng)元素含量平均值[20]為參照, 來計(jì)算重金屬等微量元素的EF值。河岸沉積物中Mn等重金屬的EF值計(jì)算結(jié)果見箱型圖5a。依據(jù)彭渤等[1]的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn), Cu、Pb和Zn等重金屬元素在沉積物中為顯著富集(EF平均值在6.5~9.4之間), 重金屬M(fèi)n、V、Cr、Cu、U和Th等為中等富集(EF平均值在2.0 ~ 4.0之間)。Ba則無明顯富集特征(EF平均值小于1)。總體上, 河岸沉積物富集Cu、Pb、Zn、Mn、V、Cr、Cu、U和Th等重金屬元素。

3.2.2?高場(chǎng)強(qiáng)元素和稀土元素

高強(qiáng)場(chǎng)元素Zr和Hf在竹埠港沉積物中含量高, 如Zr最高達(dá)2800 μg/g, 平均達(dá)818 μg/g (= 37)。且竹埠港沉積物中Zr和Hf含量明顯高于下攝司(如Zr最高為870 μg/g, 平均為523 μg/g,= 25)。但兩剖面沉積物的Zr/Hf值十分接近(竹埠港平均為37.0,= 37, 下攝司平均為36.7,= 25), 且變化很小(v< 0.04)。而且, 沉積物的Zr/Hf值與湘江上游水口山花崗閃長(zhǎng)巖的Zr/Hf值(平均36.1,=12)[25]十分接近。

其余微量元素在兩剖面沉積物中的含量無明顯區(qū)別, 一些化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的元素對(duì)之比值如Ga/Ge(下攝司為8.5,= 37; 竹埠港為7.8,= 25)、Nb/Ta(依次為9.0, 8.3, 表1)等在兩沉積剖面中基本一致。但沉積物的Nb/Ta值遠(yuǎn)低于水口山花崗閃長(zhǎng)巖的Nb/Ta值(15.8 ~ 39.6,= 19)[25]。不過, 下攝司沉積物中的微量元素(特別是稀土元素)含量變化相對(duì)穩(wěn)定(v< 0.20), 而竹埠港沉積物的微量元素含量變化較大(v> 0.20, 表1)。消除粒度效應(yīng)的EF值計(jì)算結(jié)果(圖5b)顯示, 沉積物中除Ta富集十分明顯外(EF平均值為7.95,= 62), 親石元素Cs、Ga、Ge、Rb、Sr等以及稀土元素(REE+Y)并不明顯富集(EF < 2.0), Sr甚至明顯虧損(EF < 1.0, 圖5b)。反映沉積物中這些微量元素與重金屬元素有明顯不同的富集特征。其中, Sr虧損可能因風(fēng)化淋濾作用[24,26]所致。

河岸沉積物稀土元素分布模式為頁(yè)巖型REE分布模式, 模式曲線總體變化協(xié)調(diào)一致, 為右傾型, 弱Eu負(fù)異常明顯, Eu/Eu*值在?0.32 ~ ?0.18之間。但Ce異常不明顯, Ce/Ce*值平均在0.85左右(表1, 圖6)。稀土元素特征參數(shù)(La/Yb)N、(La/Gd)N平均值均大于7.0, 而(Gd/Yb)N值接近1.0(表1)。顯示輕稀土相對(duì)富集、而重稀土相對(duì)虧缺的特征。此外, 下攝司沉積物稀土元素含量變化較小(圖6a), 而竹埠港沉積物的稀土元素含量總體變化較大(圖6b)。且下攝司沉積物中樣品 XS2-9明顯相對(duì)虧損重稀土元素(圖6a), 而竹埠港沉積物中樣品ZB5-3、ZB5-12、ZB5-13、ZB5-15、ZB5-28、ZB5-36和ZB5-37等具有明顯突出的Eu負(fù)異常, Eu/Eu*值趨于更小(在?0.67 ~ ?0.19之間), 明顯小于沉積物的Eu/Eu*值平均值(圖6b, 表1)。

圖5?河岸沉積物重金屬等微量元素富集系數(shù)(EF值)箱型圖

(a)、(b)分別為湘潭河岸沉積物重金屬元素、高場(chǎng)強(qiáng)元素的EF值; 箱型中的小方框?yàn)榫? “工”為最小值、最大值的變化范圍, 下、中、上線條依次分別為沉積物樣品數(shù)中的下四分位數(shù)(25%)、中位數(shù)(50%)、上四分位數(shù)(75%), *為奇異值

與上地殼[19]、長(zhǎng)江沉積物[20]、長(zhǎng)江懸浮物[21]等參照體相比, 河岸沉積物的REE分布模式曲線及其特征參數(shù)都趨于與花崗巖[22,25]更相似(圖6)。表明流域上游花崗巖的風(fēng)化可能提供了沉積物的主要物源。

4?討?論

4.1?重金屬污染特征

本文利用地累積指數(shù)[26]來評(píng)價(jià)河岸沉積物重金屬潛在污染程度, 計(jì)算公式如下。

geo= log2[i/(·B)] (2)

式中,geo為地累積指數(shù),為評(píng)價(jià)元素在沉積物中的含量,為該評(píng)價(jià)元素的環(huán)境背景值。為便于對(duì)比, 本文仍采用已有研究[1]所采用的背景值。為考慮成巖作用引起背景值的變動(dòng)確定的系數(shù), 一般取值1.5。

沉積物重金屬污染地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7。依重金屬污染程度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[1], 可見, 湘潭段河岸沉積物明顯存在Cu、Pb、Zn和Mn等重金屬污染, 其中Pb和Zn達(dá)重度污染水平(2

圖6?河岸沉積物稀土元素分布模式

4.2?重金屬活性分析

沉積物重金屬活性分析是預(yù)測(cè)重金屬污染環(huán)境效應(yīng)及其變化趨勢(shì)的基礎(chǔ)[1,4?10]。以往很多研究多基于續(xù)級(jí)化學(xué)分離的方法[5,9,10]來探究沉積物等環(huán)境介質(zhì)中重金屬的活性。但續(xù)級(jí)化學(xué)分離法[5,9,10]不但工作量大, 而且得到的結(jié)果也有不確定性。故本研究試圖利用沉積物元素地球化學(xué)分析結(jié)果來進(jìn)行探討。

沉積物中重金屬的活性與重金屬賦存的礦物相, 次生礦物、有機(jī)質(zhì)等對(duì)重金屬的吸持性, 環(huán)境介質(zhì)的酸堿條件等多種因素有關(guān)[7?9, 12?15]。對(duì)于暴露地表、處于氧化環(huán)境的河岸沉積物而言, 重金屬在沉積物中的賦存礦物相, 可能是決定其活性的主要因子。前述分析表明, 相對(duì)上地殼[19]和長(zhǎng)江沉積物[20], 湘潭段河岸沉積物明顯虧損Na、Ca和Mg等堿質(zhì)組分, 而富集Fe和Mn等氧化物(圖3c、圖3d、圖3e、圖3f、圖3i)。Al、Ti和K等組分及燒失量(LOI)等的富集虧損特征不明顯(圖3a、圖3b、圖3h、圖3j), 故Fe和Mn氧化物可能對(duì)沉積物中重金屬的賦存起重要作用。為獲取沉積物中重金屬賦存特征信息, 這里先將主元素與微量元素的分析結(jié)果用Al進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化, 以消除粒度效應(yīng)。然后, 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化后的主元素與微量元素(包括重金屬和以Y為代表的稀土元素)進(jìn)行主成分(PCA)分析。由于XS、ZB兩地沉積環(huán)境相似, 且沉積物主元素及微量元素含量(表1)與分布(圖3)特征以及風(fēng)化程度(CIA值平均依次為72、76, 表1)等差別不大, 兩者的重金屬污染特征(圖7)也相似, 故在進(jìn)行主成分分析時(shí), 將兩地沉積物分析結(jié)果放在一起進(jìn)行。沉積物樣品(表1,= 62)的主元素與微量元素主成分分析結(jié)果如圖8a。PCA分析顯示各元素之間有很好的相關(guān)性, 且Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率為0, 小于顯著性水平0.05, KMO測(cè)度值為0.875, 故本研究中得到的分析數(shù)據(jù)適合因子分析處理[27]。33種元素可以由4個(gè)主成分反映所有信息的76.6% (38.1% + 20.3% + 10.3% + 7.9%), 有很高的代表水平。

圖7?湘潭河岸沉積物重金屬地累積指數(shù)(Igeo)箱型圖

(a)、(b)分別為下攝司、竹埠港沉積物重金屬地累積指數(shù)箱型圖, 箱型中的小方框?yàn)榫? “工”為最小值、最大值的變化范圍, 下、中、上線條依次分別為沉積物樣品數(shù)中的下四分位數(shù)(25%)、中位數(shù)(50%)、上四分位數(shù)(75%), *為奇異值

結(jié)合主元素與微量元素的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表2), 可將河岸沉積物元素組成分為如下3類(圖8b、圖8c): 第1類(Ⅰ)為在第1主成分上為正載荷因子(> 0.0)的元素, 包括主元素SiO2、大離子親石元素Ba、Rb、Th、U和Pb, 及高強(qiáng)場(chǎng)元素Sc、Ta、Nb、Zr、Hf、Ga、Ge和Y等; 第2類(Ⅱ)為在第2主成分上具高正載荷(> 0.20)而在第1主成分上為負(fù)載荷的元素, 包括主元素Al2O3、MnO、P2O5、K2O和LOI, 及微量元素V、Mn、Co和Cr等; 第3類(Ⅲ)為在第3主成分上具較高正載荷(> 0.50)的元素,包括主元素Fe2O3、重金屬元素Ba、Mn、Pb、Th和U, 及親石元素Sr等。一般沉積物的Al2O3含量可代表細(xì)粒的黏土礦, 而SiO2則代表粗粒的碎屑礦物[23,24,28]。河岸沉積物Al2O3、K2O、MgO、P2O5等與SiO2呈明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系( 0.64)、Fe2O3(> 0.39)呈正相關(guān)關(guān)系(表2), 說明這些重金屬主要賦存于錳、鐵氧化物或氫氧化物等礦物(如軟錳礦礦、赤鐵礦等)中。其中賦存于鐵(氫)氧化物礦物的Cu、Pb、Zn等重金屬在沉積物中富集明顯, 并構(gòu)成潛在的污染。這些主要賦存于鐵、錳(氫)氧化物礦物中的重金屬與表征細(xì)粒黏土礦物的Al2O3和反映有機(jī)質(zhì)含量的LOI之間無明顯的相關(guān)性, 這可能暗示, 沉積物中鐵、錳(氫)氧化物礦物是這些重金屬最主要的賦存礦物, 且這些重金屬可能主要為人為來源[29?30]。

表2?湘潭河岸沉積物主元素和微量元素Pearson相關(guān)性分析結(jié)果

注: 樣本數(shù)= 62; 黑體為< 0.05, 雙側(cè)檢驗(yàn); 其余> 0.05

圖8?湘潭河岸沉積物主元素、微量元素的三維和二維因子載荷圖

上述分析可知, 河岸沉積物中, Ba、Rb、Th、U、Sc、Cr、Ta、Nb、Zr、Hf、Ga、Ge、Y等微量元素主要賦存于石英、長(zhǎng)石等碎屑礦物之中。這些賦存于碎屑礦物中的微量元素, 可能化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定, 難以自沉積物中遷移釋出。而Mn、V、Co、Cr、Cu、Pb、Zn等主要賦存于諸如赤鐵礦、軟錳礦等鐵錳氧化物礦物中的重金屬, 則可能有較強(qiáng)的活性。特別是構(gòu)成潛在污染的Cu、Pb、Zn等重金屬元素, 由于環(huán)境條件的變化, 可產(chǎn)生釋出遷移, 進(jìn)入其他環(huán)境介質(zhì), 從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害, 值得引起注意。

4.3?指示重金屬污染的地球化學(xué)指標(biāo)

對(duì)河岸沉積物進(jìn)行系統(tǒng)元素地球化學(xué)分析的目的之一, 是探尋指示沉積物重金屬污染的常規(guī)地球化學(xué)指標(biāo)。這需要建立在大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析的基礎(chǔ)之上, 本文僅做粗淺探討。為此, 將重金屬的地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果(geo值)與一些典型地球化學(xué)指標(biāo)如Fe2O3、Al2O3、MnO、∑REE等進(jìn)行相關(guān)性分析, 得到相關(guān)性較明顯的參數(shù)(表3)。由表3可見, Fe2O3與Cu、Pb、Zn的地累積指數(shù)明顯正相關(guān)(> 0.45); Al2O3與Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Pb等重金屬的地累積指數(shù)明顯正相關(guān)(> 0.35); MnO與Ba、V、Cr、Mn、Co、Th、U等的地累積指數(shù)明顯正相關(guān)(> 0.36); 反映有機(jī)質(zhì)含量的LOI與Sc、V、Cu、Zn、Pb等的地累積指數(shù)明顯正相關(guān)(> 0.33); 稀土元素總量∑REE與除Th、U外的其他重金屬元素的地累積指數(shù)明顯正相關(guān)(> 0.48); Eu/Eu*值則與V、Cu、Zn等重金屬的地累積指數(shù)明顯正相關(guān)。故對(duì)于河岸沉積物而言, Fe2O3、LOI、∑REE等的含量值及Eu/Eu*值似可能對(duì)河岸沉積物重金屬污染有指示作用。建立常規(guī)元素地球化學(xué)指標(biāo)來指示沉積物的重金屬污染, 對(duì)于重金屬污染防治有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值, 值得進(jìn)一步探討。

表3?重金屬地累積指數(shù)(IgeoM值)與部分地球化學(xué)參數(shù)的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果

注:= 62; 黑體為< 0.05, 雙側(cè)檢驗(yàn); 其余> 0.05; Eu/Eu*計(jì)算公式同表1

5?結(jié)?論

(1) 湘潭段河岸沉積物具明顯貧Na2O、CaO、MgO等堿質(zhì), 而富Fe2O3、MnO等氧化物的化學(xué)組成特征。沉積物中Al2O3、MgO、K2O、P2O5等具明顯的粒度效應(yīng), 可表征細(xì)粒黏土礦物的特征, 而Fe2O3、MnO等化學(xué)組分的粒度效應(yīng)不明顯。

(2) 河岸沉積物明顯富集Cu、Pb、Zn、Mn、V、Cr、U、Th等多種重金屬和Zr、Hf、Ta等高強(qiáng)場(chǎng)元素, 而親石元素Cs、Ga、Ge、Rb、Sr等及稀土元素(REE + Y)在沉積物中不明顯富集。

(3) 地累積系數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示, 河岸沉積物存在Mn、Cu、Zn、Pb等元素組成的潛在重金屬污染, 而其余重金屬如Ba、Sc、V、Cr、Co、Ni、Th、U等則不構(gòu)成重金屬污染。

(4) 河岸沉積物中, Ba、Rb、Th、U、Sc、Cr、Ta、Nb、Zr、Hf、Ga、Ge、Y等主要賦存于石英、長(zhǎng)石等碎屑礦物中的微量元素, 具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。而Mn、V、Co、Cr、Cu、Pb、Zn等主要賦存于鐵-錳氧化物礦物中的重金屬, 則具較強(qiáng)的化學(xué)活性, 可發(fā)生活化遷移。使暴露地表的沉積物成為潛在的重金屬污染源, 值得引起注意。

(5) 河岸沉積物的Fe2O3、LOI、∑REE等的含量值及Eu/Eu*值可用作指示沉積物重金屬污染的地球化學(xué)指標(biāo)。

研究生鮑志誠(chéng)、徐婧?jiǎn)础⑿っ艉腿澜軈⒓恿艘巴夤ぷ? 兩位匿名審稿人對(duì)稿件提出了建設(shè)性修改意見。特此致謝。

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Geochemical study on heavy-metal contamination developed in river-bank sedimentsat the Xiangtan section of the Xiangjiang River, Hunan Province, China

YANG Xia1, PENG Bo1,2*, WU Ya-ji1, ZHANG Kun1, KUANG Xiao-liang1,WU Bei-juan1, TAN Chang-yin1,2and TU Xiang-lin3

1. Faculty of Resource and Environmental Science, Hunan Normal University, Changsha?410081, China; 2. Key Laboratory of Environmental Heavy-Metal Contamination and Ecological Remediation, Hunan Normal University, Changsha?410081, China; 3. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China

Concentrations of major and trace elements in the river-bank sediments at Xiangtan section of the Xiangjiang River were analyzed using the XRF and ICP-MS techniques in this study. The results show that the sediments are characterized by depletion in alkali elements including Na2O, CaO, and MgO, and by significant enrichment in Fe2O3and MnO. The river-bank sediments are also significantly enriched in heavy metals Cu, Pb, Zn, Mn, V, Cr, U and Th, and high strength field elements Zr, Hf and Ta. However, the enrichment in lithophile elements Cs, Ga, Ge, Rb and Sr, and rare earth elements (REEs + Y) in the sediments is found to be insignificant. The potential heavy metal contamination developed in the sediments is evaluated using the geo-accumulation index (geo) method, and the results suggest that the river-bank sediments were potentially contaminated by heavy metals Cu, Pb, and Zn. The PCA analysis and Pearson correlation analysis are used to get information on the possible host mineral phases for heavy metals in the sediments, and the results show that metals Ba, Rb, Th, U, Sc, Cr, Ta, Nb, Zr, Hf, Ga, Ge, and Y may be mostly hosted in detrital minerals (e.g., quartz, and feldspar), and heavy metals Mn, V, Co, Cr, Cu, Pb, and Zn in Fe-Mn (hydro)-oxides (e.g., hematite, and pyrolusite). The elements hosted in detrital minerals are mostly immobile, and mainly of natural sources, while those heavy metals Mn, V, Co, Cr, Cu, Pb, and Zn are the mobile elements in the sediments, which may be mobilized to migrate due to change of oxidation and reduction conditions. This may enable the river-bank sediments to be a possible source of heavy metal contamination. The element contents of Fe2O3, LOI, ∑REEs and the Eu/Eu*ratio can be used as geographic indictors for heavy metal contamination and these elements may offer information indicating heavy metal contamination in river-bank sediments.

major element; trace element; mobility of heavy metal; river-bank sediment; the Xiangjiang River

P595

A

0379-1726(2016)01-0062-15

2015-03-09;

2015-05-20;

2015-05-25

湖南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目; 國(guó)家自然科學(xué)基金(41073095); 湖南省高校創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)平臺(tái)項(xiàng)目(12K034); 湖南省教育廳研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2014B225)

楊霞(1989–), 女, 碩士研究生, 從事環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail: 18373183354@163.com

PENG Bo, E-mail: pengbo@hunnu.edu.cn; Tel: +86-731-88872535