包建平, 斯春松, 蔣興超, 張潤和, 朱翠山,黃?羚, 王鵬萬, 馬立橋

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黔北坳陷小草壩古油藏儲層瀝青來源與成因研究

包建平1*, 斯春松2, 蔣興超1, 張潤和2, 朱翠山1,黃?羚2, 王鵬萬2, 馬立橋2

(1. 長江大學 油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室, 地球化學系, 湖北?武漢?430100; 2. 中石油杭州地質研究院, 浙江 杭州?310023)

小草壩古油藏是黔北坳陷新近發(fā)現(xiàn)的一個具有一定規(guī)模但還未被系統(tǒng)研究的古油藏。儲層瀝青的實測反射率值大于3.4%, 甲基雙金剛烷指數(shù)MDI大于65%, 表明這些固體瀝青已處于過成熟階段, 它們是早期聚集的原油經(jīng)歷了熱裂解作用改造后的產物, 目前已變成了焦瀝青。通過與源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖的巖孔古油藏中固體瀝青地球化學特征的系統(tǒng)對比, 發(fā)現(xiàn)它們在各類生物標志物包括鏈烷烴、甾萜烷及三芳甾烷系列的分布與組成特征上十分相似, 此時已無法據(jù)此分辨這兩個古油藏中固體瀝青的來源及異同, 表明高演化固體瀝青中的分子地球化學特征出現(xiàn)了明顯的趨同現(xiàn)象, 與此相關的參數(shù)在高、過成熟地區(qū)的油源研究中已失去了實用價值。但它們在具有有機母質繼承性的碳同位素組成上存在顯著差異, 如小草壩古油藏中固體瀝青的13C值均大于?26‰, 而巖孔古油藏中固體瀝青的13C值都小于?32‰, 其13C差值大于?6‰, 表明小草壩古油藏中的固體瀝青不可能來源于具有輕碳同位素組成的下古生界烴源巖。相鄰地區(qū)上古生界石炭-二疊系含煤源巖中干酪根的13C值介于?27‰ ~ ?22‰之間, 這與小草壩古油藏中固體瀝青的13C值十分接近, 表明它們之間的關系更為密切。由此可見, 有機質的碳同位素組成較分子地球化學參數(shù)可以為高演化地區(qū)的油源研究提供更加可靠的地球化學信息。研究區(qū)以上古生界烴源巖為油源的古油藏的確認, 表明該地區(qū)還存在一個新的勘探領域。

固體瀝青; 生物標志物; 穩(wěn)定碳同位素; 金剛烷類化合物; 巖孔古油藏; 小草壩古油藏; 黔北坳陷

0 引 言

貴州地區(qū)的古油藏大多分布在黔中隆起及其周緣, 且規(guī)模均較大[1?5]。典型的古油藏包括翁安朵丁和紫云丹寨古油藏[1?3,5]、凱里殘余-麻江古油藏[6?9]、金沙巖孔古油藏[10?11]等。這些古油藏中烴類的表現(xiàn)形式復雜多變, 既有正常原油產出如凱里虎莊魚洞背斜的虎47井[1,7]、又有氧化瀝青產出如凱里殘余油藏[7,12], 但大多數(shù)古油藏中的烴類均以固體瀝青的形式產出[6?11], 表明它們經(jīng)歷了不同的演化過程, 其成熟度差異懸殊。如正常原油和氧化瀝青的演化程度中等[8], 而固體瀝青大多屬于熱裂解作用的產物, 因而顯示出高、過成熟的特征[7, 11]。油源對比的結果表明這些古油藏中的儲層瀝青或原油大多來源于研究區(qū)廣泛分布的前寒武系-下古生界烴源 巖[6?8,11,12]。目前發(fā)現(xiàn)的這些古油藏大多分布在黔東南地區(qū), 儲層層位為震旦系燈影組-下古生界, 儲集類型為裂縫、孔隙、溶洞及晶洞等, 巖性既有碳酸鹽巖又有碎屑巖[1?2]。

小草壩古油藏是黔北坳陷新近發(fā)現(xiàn)的古油藏, 它位于云南省鎮(zhèn)雄-彝良縣境內, 分別在龍海鄉(xiāng)坡積地剖面及小草壩鄉(xiāng)新場剖面有較好的出露, 以固體瀝青的形式充填在上泥盆統(tǒng)白云巖的溶洞中, 目前還沒見文獻公開報道這一古油藏及其特征。為了便于確定該古油藏中儲層瀝青的成因, 在金沙巖孔古油藏采集了已知成因和來源的儲層瀝青樣品[11], 以期在系統(tǒng)地球化學特征對比研究的基礎上, 探明小草壩古油藏中儲層瀝青的來源。

1 地質背景與樣品分布

黔北坳陷地處云、貴、川三省交界處, 區(qū)內下寒武統(tǒng)牛蹄塘組、上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組發(fā)育有優(yōu)質黑色泥頁巖[13?17]。盡管區(qū)內上古生界沉積地層發(fā)育完整[16], 但其中是否發(fā)育烴源巖因現(xiàn)階段缺乏相關資料還難以判斷。黔東南地區(qū)的研究結果表明, 該地區(qū)上古生界二疊系、石炭系和泥盆系地層中發(fā)育有多套烴源巖[18], 據(jù)此推測黔北坳陷的上古生界也可能發(fā)育有相應層位的烴源巖。可見, 研究區(qū)的烴源巖具有層位多、沉積環(huán)境變化大的特征, 這就預示著區(qū)內古油藏的油源較其他地區(qū)更具多樣性。

本次研究的兩個古油藏的構造特點及儲層瀝青的采樣位置見圖1。小草壩古油藏因修路在新場和坡積地兩個剖面點上有較好的出露, 這為地質觀察和樣品采集創(chuàng)造了條件。在野外地質調查過程中發(fā)現(xiàn)這兩個出露點含固體瀝青儲層厚度有十多米, 分布較為穩(wěn)定。這些固體瀝青大多分布在溶洞中, 肉眼可以觀察到這些固體瀝青的純度較低, 因為它們與重結晶碳酸鹽礦物共生。溶洞中瀝青的充滿程度變化較大, 有的固體瀝青占據(jù)溶洞的中心部位, 體積較小, 周圍被重結晶礦物環(huán)繞, 如新場露頭剖面; 有的固體瀝青則與重結晶碳酸鹽礦物共生在一起充滿整個溶洞, 此時固體瀝青與無機礦物完全交織在一起。因此, 在小草壩古油藏的剖面點上所取儲層瀝青樣品的純度均不高。固體瀝青的存在顯示該古油藏遭受了后期熱蝕變作用的改造, 原來的液態(tài)石油變成了現(xiàn)在的固態(tài)瀝青, 而體積的收縮使得溶洞中固體瀝青的充滿度總體偏小。

圖1?黔北坳陷構造單元與儲層瀝青樣品在小草壩(a)和巖孔(b)古油藏中的采集位置

金沙巖孔古油藏位于黔北斜坡金沙凸起的巖孔背斜, 其核部地層為震旦系燈影組白云巖, 周圍被下寒武統(tǒng)牛蹄塘組地層環(huán)繞[10]。白云巖中溶蝕孔、洞和縫發(fā)育, 固體瀝青就分布在這些儲集空間。在這些儲集空間中固體瀝青的充滿程度也存在較大差異, 但固體瀝青的體積大多小于儲集空間的體積, 這與液態(tài)石油遭受熱蝕變后體積的縮小有關。值得注意的是, 溶洞中的固體瀝青體積較大, 且因沒有與重結晶碳酸鹽礦物共生而顯得較純, 所以很容易采集到了幾乎不含無機礦物的固體瀝青樣品。

2 實驗分析

可溶有機質萃取與分離??把含固體瀝青的儲層樣品碎至60~80目, 然后加入三氯甲烷浸泡12 h, 經(jīng)過濾、旋轉蒸發(fā)以獲取其中所含可溶有機質。萃取物的顏色很淺, 由此可以判斷這些儲層瀝青在三氯甲烷中的溶解性很低, 這一現(xiàn)象說明這些固體瀝青可能屬于熱裂解作用后的產物(焦瀝青)。然后, 采用柱色層法把可溶有機質分離成飽和烴、芳烴和非烴餾分(因這些固體瀝青均經(jīng)歷了強烈熱裂解作用的改造, 獲得的可溶有機質顏色很淺, 瀝青質含量極低, 故省略了瀝青質沉淀這一環(huán)節(jié)), 再對飽和烴餾分進行GC-MS分析。

飽和烴餾分GC-MS分析??所用儀器為惠普公司5890臺式質譜儀, 色譜柱為HP-5ms石英彈性毛細柱(30 m′0.25 mm′0.25mm), 升溫程序: 50 ℃恒溫2 min, 從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min, 100 ℃至310 ℃的升溫速率為3 ℃/min, 310 ℃恒溫15.5 min。進樣器溫度300 ℃, 載氣為氦氣, 流速為1.04 mL/min, 掃描范圍為50~550 amu。檢測方式為全掃描和多離子雙檢測系統(tǒng), 電離能量為70 eV, 離子源溫度230 ℃。

固體瀝青純化??因儲層固體瀝青中可能混有一定量的碳酸鹽礦物, 它們對固體瀝青碳同位素的測定會帶來嚴重影響。為此, 對三氯甲烷冷泡后的儲層樣品加入2 mol/L的HCl溶液進行酸解以除去其中所含的碳酸鹽礦物, 并靜置過夜, 直至樣品與HCl不發(fā)生反應。然后, 用清水清洗至中性, 后經(jīng)低溫烘干以獲取純固體瀝青樣品以便進行穩(wěn)定碳同位素測定。

3?儲層瀝青的宏觀和微觀特征

小草壩古油藏的儲層瀝青分布在上泥盆統(tǒng)碳酸鹽巖的溶蝕晶洞中, 與重結晶碳酸鹽礦物共生, 可以出現(xiàn)兩種現(xiàn)象: 其一是晶洞中的白色重結晶碳酸鹽礦物占據(jù)較大空間, 且分布在外圍, 而瀝青往往集中分布在晶洞的中部, 此時固體瀝青因體積較小而難以單獨獲取, 可見溶洞中瀝青的充滿度偏低, 如新場露頭剖面(圖2上); 其二是晶洞中的外緣只有較少的白色碳酸鹽重結晶礦物, 而儲層瀝青與深色重結晶礦物共生, 此時基本難以分辨固體瀝青與無機礦物, 如坡積地露頭剖面(圖2中)?？傮w上看, 這些儲層瀝青質地堅硬, 不染手, 沒有熒光性, 顯示出焦瀝青的特征。在透光下, 兩個出露點上固體瀝青均呈黑色, 顯示具有較高的演化程度。但在儲層中它們的表現(xiàn)形式不盡一致, 如新場剖面上固體瀝青的邊緣較為規(guī)則, 重結晶礦物晶形粗大、邊緣平直, 與固體瀝青間的界限清晰; 而在坡積地剖面上, 固體瀝青的邊緣呈不規(guī)則狀, 重結晶礦物晶形較小, 邊緣參差不齊, 兩者間的接觸關系也是不規(guī)則的, 這一現(xiàn)象可能暗示著它們形成的過程存在一些差異。

圖2?小草壩古油藏(新場和坡積地)和金沙巖孔古油藏中儲層瀝青的產狀及顯微特征

在金沙巖孔古油藏, 這些深灰色固體瀝青充填在溶洞中, 其溶洞邊緣也有一層白色的重結晶白云石圍繞, 它們在溶洞中的充滿度較高, 因形體完好粗大而容易獲得純的瀝青樣品。這些固體瀝青大多以純固體瀝青的形式存在, 其質地堅硬而不污手(圖2下)。在透射光下它們呈黑色, 充填在溶蝕孔洞中, 與圍巖的界限清晰, 其瀝青顆粒較小草壩古油藏中的大, 沒有熒光, 展示高演化特征。

4 儲層瀝青成熟度

4.1 瀝青反射率

瀝青反射率可以反映古油藏中原油經(jīng)歷的熱演化程度[19?21]。實測結果表明這些固體瀝青的反射率明顯偏高, 其中小草壩古油藏中固體瀝青的反射率約為3.5%左右, 而巖孔古油藏中固體瀝青的反射率則高達5.8%, 如果把它們折算成鏡質組反射率則分別為2.5%和4.0%[20], 顯示過成熟的特征。由此可見, 這兩個古油藏中的原油在地質歷史時期都經(jīng)歷了熱裂解作用的改造, 目前在儲層中出現(xiàn)的固體瀝青都是這一作用的產物, 而瀝青反射率值的大小表明巖孔古油藏中原油經(jīng)歷的熱演化作用的強度明顯大于小草壩古油藏, 這可能與不同地區(qū)沉積埋藏-熱演化歷史及古油藏的形成時間存在差異有關。

4.2?烷基雙金剛烷系列

烷基雙金剛烷是一類熱穩(wěn)定性很高的化合物, 它們的形成始于高演化階段(o>1.2%), 具有指示原油遭受熱裂解改造程度的作用[22], 且已建立了甲基雙金剛烷指數(shù)(MDI)與鏡質組反射率o間的對應關系[23]。故這類化合物的分布與組成特征在高、過成熟階段具有特殊意義。

如前所述, 儲層瀝青反射率的差異已經(jīng)表明巖孔古油藏經(jīng)歷的熱裂解程度遠高于小草壩古油藏, 這在其烷基雙金剛烷系列的分布上也得到了體現(xiàn)。分析結果表明, 小草壩古油藏儲層瀝青的可溶有機質中可檢測出較完整的C0?3烷基雙金剛烷系列(圖3), 且其MDI值大于65(介于65~68之間)。按照MDI與o值間的對應關系[23], 其對應的o值應該大于1.9%, 這與其實測瀝青反射率所反映的演化程度基本一致, 顯示過成熟的特征。

圖3?小草壩古油藏新場剖面儲層瀝青(XC-C7)中C0?3烷基雙金剛烷系列分布特征

圖中DA為雙金剛烷; M為甲基; MD為二甲基; TM為三甲基

DA?diamantane; M?methyl; DM?dimethyl; TM?trimethyl

但在巖孔古油藏儲層瀝青的可溶有機質中并沒有檢測到這類化合物, 該古油藏經(jīng)歷的熱裂解作用過高, 此時這類具有很高熱穩(wěn)定性的化合物也難以幸免地遭受了強烈熱裂解作用的破壞。由此可見, 盡管金剛烷烴類化合物具有很高的熱穩(wěn)定性, 但還沒有高到可以不受熱演化作用影響的程度。換言之, 這類化合物及與此相關的參數(shù)也有其適用的地質條件和范圍。小草壩和巖孔古油藏儲層瀝青在烷基金剛烷系列分布與組成上的差異也從一個側面表明它們經(jīng)歷的熱演化作用存在顯著差異。

5?生物標志物分布與組成

這些經(jīng)歷過熱裂解作用改造的焦瀝青中盡管可溶有機質含量很低, 但其中仍可檢測出較為豐富的各類生物標志物, 它們包括鏈烷烴系列、甾烷系列和各種萜烷系列及三芳甾烷系列等, 但它們的分布與組成特征具有自身的特點。

如圖4所示, 這些固體瀝青的可溶有機質中正構烷烴系列普遍存在雙峰態(tài)分布現(xiàn)象, 其前主峰碳為C17, 后主峰碳為C25, 前、后兩個峰群中的正構烷烴成員均沒有碳數(shù)優(yōu)勢, 顯然這與這些焦瀝青所經(jīng)歷過的強烈熱演化作用的改造并不相符。這是因為正構烷烴系列的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象一般只出現(xiàn)在低演化的地質樣品中[24?25], 而在成熟, 尤其是高成熟樣品中一般因C―C鍵的斷裂使得高碳數(shù)成員變成低碳數(shù)成員而不應該出現(xiàn)類似現(xiàn)象[26]。但值得注意的是, 高、過成熟海相烴源巖中的正構烷烴系列出現(xiàn)類似現(xiàn)象并非偶然, 因為在涉及塔里木盆地和我國南方類似地區(qū)研究中均有發(fā)現(xiàn)[13, 27], 可見這一現(xiàn)象有其普遍意義。原因可能與富氫的原始有機質富含長鏈脂族結構單元有關, 因為有文獻報道油頁巖中的腐泥型有機質在經(jīng)歷巖墻帶來的異常高溫烘烤后(實測鏡質組反射率為1.92%~5.31%), 其瀝青A中的正構烷烴系列也出現(xiàn)了典型的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象, 而粉砂巖中的腐殖型有機質在經(jīng)歷類似作用后(實測鏡質組反射率為2.56%~4.93%), 其瀝青A中的正構烷烴系列則為前主峰單峰態(tài)分布, 而沒有出現(xiàn)雙峰態(tài)分布現(xiàn)象[28]。可見這一現(xiàn)象所隱含的意義值得關注。

圖4?小草壩和巖孔古油藏儲層瀝青飽和烴餾分中鏈烷烴系列(a, m/z 57)、萜烷系列(b, m/z 191)和甾烷系列(c, m/z 217)質量色譜圖

而植烷系列是鏈烷烴中最重要的支鏈烷烴, 正常情況下它們可以提供地質樣品形成的環(huán)境特征如氧化還原性和古鹽度相對大小。這兩個古油藏儲層瀝青中植烷系列的構成較為相似, 如其Pr/Ph值大多接近于1.0, 且姥鮫烷和植烷較其相鄰的正構烷烴均呈現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢, 因而其Pr/C17和Ph/C18值分別大于1.2和1.5(表1), 這一相似性可能與高演化作用及樣品的性質有關。因為本研究儲層瀝青樣品均取自露頭剖面, 盡管熱裂解形成的固體瀝青可能不會受地表因素的影響, 但其中所含的可溶有機質可能會遭受地表微生物的改造, 由于正構烷烴化合物抗微生物改造的能力是所有烴類化合物中最低的, 那么隨C17和C18的消耗必然會導致Pr/C17和Ph/C18值增大。但可以肯定的是, 僅依據(jù)鏈烷烴系列的分布與組成特征是難以判斷兩個古油藏中儲層瀝青的成因與來源的。

另一值得注意的現(xiàn)象是, 這些固體瀝青可溶有機質中甾、萜烷系列的分布面貌的相似性十分明顯。如圖4所示, 在191質量色譜圖上, C19-26三環(huán)萜烷系列優(yōu)勢明顯, 其分布特征具有很好的可比性, 而五環(huán)的C27-35藿烷系列的豐度明顯偏低; 此外, 它們的217質量色譜圖上均表現(xiàn)為低碳數(shù)的孕甾烷(C21)和升孕甾烷(C22)十分豐富, 而高碳數(shù)的C27-29甾烷豐度明顯偏低。顯然, 依據(jù)其甾、萜烷系列的分布面貌已難以發(fā)現(xiàn)兩個古油藏中儲層瀝青之間的差異。實際上, 高、過成熟地質樣品中甾、萜烷系列分布面貌的趨同性普遍存在[7,11,13], 這已經(jīng)影響到相應地區(qū)油源對比的進行, 而強烈的熱裂解化作用則是導致這一現(xiàn)象的主要因素[29]。

圖5展示了小草壩古油藏和巖孔古油藏儲層瀝青中甾、萜烷的組成特征。顯然, 在Pr/Ph與伽馬蠟烷指數(shù)以及Ts/Tm與C29Ts/C29H關系圖中兩個古油藏儲層瀝青的數(shù)據(jù)點較為集中, 已難以發(fā)現(xiàn)它們之間的差異。但在甾烷碳數(shù)組成和重排藿烷(diaC30H)與降新藿烷(C29Ts)相對組成上存在一定差異, 主要表現(xiàn)為巖孔古油藏的儲層瀝青中C27甾烷含量較低, 其C27R/C29R值大多小于1.50, 而C29Ts的含量相對較高, 其C29Ts/C29H值大多大于0.36, 而小草壩古油藏中這兩個比值分別大于1.5和小于0.35。導致這一差異的原因究竟是因為兩個古油藏中瀝青成熟度的不同(瀝青反射率值存在明顯差異)還是與這些瀝青具有不同的來源有關, 值得關注。梁狄剛等的研究結果表明, 不同層位不同性質高、過成熟烴源巖中各類生物標志物的分布與組成特征會出現(xiàn)明顯的趨同現(xiàn)象, 如中等成熟和高、過成熟腐殖煤會呈現(xiàn)出截然不同的甾、萜烷分布特征[29], 這與朱揚明等的研究結果一致[30]。此時那些常用的甾、萜烷分子地球化學參數(shù)失去了其原有的地球化學意義,從而會妨礙油源研究和其他地質應用的正常開展。

表1?小草壩和巖孔古油藏儲層瀝青中的分子地球化學參數(shù)

注: PJD代表坡積地; XC代表新場; YK代表巖孔; C20T、C23T、C26T代表不同碳數(shù)三環(huán)萜烷; C24TE代表C24四環(huán)萜烷

圖5?小草壩和巖孔古油藏儲層瀝青中甾、萜烷相對組成間的關系

此外, 盡管固體瀝青的實測反射率值已經(jīng)清楚地表明它們已處于過成熟階段, 且?guī)r孔古油藏儲層瀝青經(jīng)歷的熱演化程度明顯高于小草壩古油藏, 但與其相關的甾、萜烷成熟度參數(shù)如Ts/Tm和C2920S/ (20S+20R)值并沒有表現(xiàn)出這一特點。如圖6所示, 大多數(shù)瀝青樣品的C29甾烷成熟度參數(shù)小于0.50,顯示還沒有達到它們的平衡值, Ts/Tm值大多小于1.0, 依此判斷它們似乎目前仍處于中等熱演化階段。而更值得注意的是, 僅從這些分子成熟度參數(shù)的數(shù)值而言, 完全沒有顯示出巖孔古油藏中瀝青的成熟度遠較小草壩古油藏中瀝青的成熟度高這一客觀事實, 這無疑反映出這些分子成熟度參數(shù)在高、過成熟階段存在自身的局限性, 實際已失去了使用價值。

梁狄剛等的研究認為三芳甾烷系列表現(xiàn)出既能指示不同層系、不同巖性(沉積環(huán)境)的生源特征, 又不受成熟度影響的“指紋”作用, 很有希望成為高、過成熟區(qū)油源對比的有效指標[29]。那么本文所研究的兩個古油藏儲層瀝青中的三芳甾烷系列是否也具有類似特征呢？

如圖7所示, 就231和245質量色譜圖所展示的三芳甾烷系列和甲基三芳甾烷系列的分布特征而言, 其分布面貌并不存在明顯差異, 因為它們均表現(xiàn)為與孕甾烷和升孕甾烷對應的低碳數(shù)三芳甾烷優(yōu)勢明顯, 而C27-29甾烷對應的C26-28或C27-29高碳數(shù)三芳甾烷豐度較低, 不同樣品間每個峰的相對豐度均具有較好的可比性, 這與217質量色譜圖所展現(xiàn)的甾烷系列的分布特征十分相似(圖4), 可見這一以低碳數(shù)化合物占優(yōu)勢的分布面貌可能與高、過成熟作用是分不開的。

如前所述, 無論是鏈烷烴、還是甾萜烷, 甚至是三芳甾烷類標志物, 其分布與組成特征所提供的地球化學信息均表明小草壩古油藏和巖孔古油藏中的瀝青存在較好的可比性, 顯然依據(jù)這些信息無疑會得出這兩個古油藏中的瀝青具有相同或相近來源的結論。但答案可能沒有如此簡單, 因為如果說在高、過成熟階段, 鏈烷烴和常規(guī)的甾萜烷參數(shù)已不能提供可靠的地球化學信息可以證明原油或瀝青或烴源巖的成因和來源, 那么三芳甾烷類標志物的分布與組成是否就一定不受熱演化程度的影響, 可以提供有用的信息確定其成因和來源？答案可能是否定的。

圖6?小草壩和巖孔古油藏儲層瀝青中甾、萜烷成熟度參數(shù)間的關系

例如, 金沙巖孔古油藏與凱里殘余油藏的油源均被認為來源于研究區(qū)發(fā)育的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組暗色泥巖[7?8,11?12], 前者目前已成為固體焦瀝青, 而后者仍為液態(tài)石油, 顯然固體焦瀝青為原油遭受強烈熱裂解作用改造后的產物, 而液態(tài)石油所經(jīng)歷的熱演化程度顯然是偏低的。芳烴餾分的分析結果表明, 液態(tài)石油中三芳甾烷系列呈現(xiàn)C20-21低分子量化合物的豐度明顯低于C26-28高碳數(shù)化合物, 在高碳數(shù)成員中C28成員優(yōu)勢明顯, 而C26和C27成員豐度明顯偏低的特征, 這與圖7中巖孔古油藏固體瀝青中三芳甾烷系列的分布面貌存在本質區(qū)別, 但完全不同于過成熟下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中三芳甾烷系列的分布面貌[12]。但值得注意的是, 同樣處于過成熟階段的巖孔古油藏中的固體瀝青和下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中三芳甾烷系列的分布面貌則十分相似, 尤其是C26-28高碳數(shù)化合物[12], 由此表明地質樣品中三芳甾烷系列的分布特征確實會受熱演化程度的影響, 小草壩古油藏與金沙巖孔古油藏儲層瀝青中三芳甾烷系列分布面貌的相似性也應該與此有關, 此時它們所提供的信息已沒有了成因意義。因此, 在有機質熱演化過程中, 由三芳甾烷系列的分布面貌所提供的指紋特征會受到顯著影響, 尤其是在高、過成熟階段它可能不再是油源對比的有效指標, 使用時應該十分謹慎。

6?固體瀝青碳同位素組成

穩(wěn)定碳同位素主要受控于原始有機質的來源和性質[31], 不同來源的有機質常具有不同的13C值, 且它受熱演化和生物降解作用等因素的影響較小[32], 因而成為油源對比最常用和有效的指標[33]。

穩(wěn)定碳同位素分析結果表明, 小草壩和巖孔古油藏中固體瀝青具有完全不同的碳同位素組成, 其13C值分布特征截然不同。圖8所示, 巖孔古油藏中的固體瀝青特別富含輕碳同位素12C, 其13C值大多小于?32‰, 這與文獻報道的分析結果基本一致[11], 也與相鄰地區(qū)如黔東南凱里殘余油藏中的氧化瀝青和麻江古油藏中固體瀝青的碳同位素組成相似[6?8, 12], 表明它們具有相近的成因和來源。而小草壩古油藏中的固體瀝青則明顯富含重碳同位素13C, 其13C值介于?26‰ ~ ?24‰之間, 較前者重?6‰ ~ ?8‰。而現(xiàn)有的研究結果認為原油的13C差值大于2‰ ~ 3‰即可認為不同源[31]。據(jù)此可以認為小草壩古油藏的固體瀝青與巖孔古油藏的固體瀝青不可能具有相同來源, 它們應該分屬不同的成因類型。這一現(xiàn)象同時也表明對于那些處于高、過成熟階段的儲層瀝青而言, 常規(guī)的分子地球化學參數(shù)已難以分辨其成因和來源, 即它們在油源對比中已無實際意義。盡管穩(wěn)定碳同位素組成在有機質熱演化過程中也會產生一定的分餾效應, 但這一影響相對較小, 而且這一分餾效應對不同類型有機質碳同位素組成的影響是同步的和系統(tǒng)的, 即其碳同位素組成不會像生物標志物的分布與組成那樣產生顛覆性的變化。因此, 焦瀝青和不同性質干酪根的碳同位素組成的繼承性不會隨熱演化程度的升高而發(fā)生變異, 它在確定儲層瀝青的成因和來源時仍可提供可靠的信息。

圖7?小草壩和巖孔古油藏儲層瀝青中三芳甾烷(m/z 231)和甲基三芳甾烷(m/z 245)系列的系列分布特征

峰1~7分別為C20、C21、C26R、C26S+C27S、C28S、C27R和C28R三芳甾烷; 峰1a和2a分別為C21和C22甲基三芳甾烷

依據(jù)研究區(qū)下古生界不同層位烴源巖的分子地球化學組成、干酪根與可溶有機質碳同位素組成及微量元素組成特征, 已經(jīng)證明巖孔古油藏中固體瀝青所代表的原油來源于相鄰地區(qū)發(fā)育的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色泥頁巖[1, 11], 那么由此可以推斷小草壩古油藏中固體瀝青所代表的原油不可能來源于研究區(qū)的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖, 應有其自身獨立的來源。

圖8?小草壩和巖孔古油藏中固體瀝青δ13C值直方圖

黔北和黔東南地區(qū)不同層位烴源巖中干酪根的碳同位素分析結果表明, 研究區(qū)廣泛分布的下古生界及前寒武系烴源巖中的有機質總體上具有富含輕碳同位素特征, 如上奧陶統(tǒng)五峰組、下寒武統(tǒng)和震旦系烴源巖干酪根的13C值介于?35‰ ~ 30‰之間, 而下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖干酪根的13C值介于?30‰ ~ 27‰之間[18,34?36], 這與當時沉積有機質主要來源于低等生物的背景是一致的。由于貴州地區(qū)上古生界烴源巖時空分布上的局限性, 目前還缺乏系統(tǒng)的地球化學分析資料, 黔北地區(qū)更是如此, 這里主要借助于文獻中涉及的黔東南地區(qū)上古生界不同層位烴源巖的分析資料進行類比[18,35,36]。黔南地區(qū)上古生界烴源巖分析結果表明其中所含有機質總體具有重碳同位素組成, 但變化較大, 這主要受烴源巖的性質、形成環(huán)境和有機質生源構成控制, 如黑色泥巖和灰?guī)r中的有機質具有輕碳同位素組成, 其13C值一般小于?28‰, 而含煤沉積中的有機質其13C值一般大于?26‰[12,18,35,36]。

小草壩和巖孔古油藏中瀝青碳同位素組成與研究區(qū)古生界不同層位烴源巖中干酪根碳同位素組成特征的對比情況見圖9。顯然, 巖孔古油藏固體瀝青的碳同位素組成與下寒武統(tǒng)和震旦系烴源巖較為接近, 這與已有的認識是一致的[11], 從而佐證了它們之間存在密切的成因聯(lián)系。小草壩古油藏固體瀝青的碳同位素組成則與上古生界石炭-二疊系含煤烴源巖存在較好的可比性, 而與研究區(qū)下古生界烴源巖中干酪根的碳同位素組成存在本質區(qū)別, 由此可見小草壩古油藏中固體瀝青所代表的原油不可能來源于下古生界或上古生界以低等生物為原始生烴母質的烴源巖, 而應該來源于上古生界石炭-二疊系的含煤地層, 只有這樣才能使固體瀝青具有如此之重的碳同位素組成。這一認識不但揭示出研究區(qū)廣泛分布的下古生界優(yōu)質烴源巖可以成為古油藏的烴源層, 而且分布相對局限且質量不是很好的上古生界偏腐殖型烴源巖在合適的地質條件下也可成為古油藏的烴源層, 顯然這是研究區(qū)一個新的勘探領域, 值得關注。

圖9?小草壩和巖孔古油藏中固體瀝青碳同位素組成與貴州地區(qū)古生界不同層位烴源巖中干酪根碳同位素組成的對比(干酪根δ13C值參照文獻[18,33?35])

由于研究區(qū)勘探與研究程度相對較低, 目前還缺乏其上古生界不同層位烴源巖的生烴潛力與成烴演化特征的相關資料。但已有研究成果表明, 黔東南坳陷發(fā)育的上古生界石炭-二疊系烴源巖的實測鏡質組反射率o介于1.5%~2.3%之間, 表明它們目前已處于高、過成熟階段[18,35,36]。如果以這一實測值作為參考, 那么可以推斷黔北坳陷發(fā)育的相應層位烴源巖在地質歷史時期也已經(jīng)發(fā)生了生排烴作用, 并對古油藏中聚集的油氣做出了貢獻, 這一判斷應該是符合地質背景的。

由此可見, 對于那些經(jīng)歷過熱裂解作用改造的固體瀝青而言, 其中所含各類生物標志物的分布與組成特征(似乎應該包括三芳甾烷系列)已失去了其原有的地球化學意義, 因而在相關地區(qū)的油源研究中沒有了實用價值, 盲目使用可能會得出與實際不相符的結論, 這是需要特別關注的。由于熱演化作用導致的碳同位素分餾效應的影響相對有限, 而且這一過程對不同類型有機質碳同位素組成的影響是同步和可比的, 即這一因素對碳同位素組成的影響是系統(tǒng)性的, 而非顛覆性的, 因而演化后的碳同位素組成相對于原始有機質仍有繼承性, 它可以為這些固體瀝青所代表的原油提供指示其成因和來源的地球化學信息, 它們在油源研究中的作用不會因成熟度的升高而降低。

7?結論與建議

小草壩古油藏是黔北坳陷一個新近發(fā)現(xiàn)但還未被系統(tǒng)研究的古油藏, 其儲層為上泥盆統(tǒng)白云巖, 晶洞中充填有固體瀝青。瀝青反射率和甲基雙金剛烷指數(shù)均表明這些固體瀝青已處于過成熟階段, 由原油經(jīng)熱裂解作用改造而成。與金沙巖孔古油藏中固體瀝青地球化學特征的系統(tǒng)對比發(fā)現(xiàn), 它們具有相似的生物標志物分布與組成特征。因以往的研究已經(jīng)表明巖孔古油藏中的瀝青源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖, 但現(xiàn)有的分子地球化學特征已難以分辨這兩個古油藏中固體瀝青間的異同, 此時這些瀝青中的各類生物標志物的分布與組成出現(xiàn)了明顯的趨同現(xiàn)象, 它們在油源研究中已失去了實用價值。

但在具有有機母質繼承性的碳同位素組成上差異顯著, 如小草壩古油藏中固體瀝青的13C值大于?26‰, 而巖孔古油藏中固體瀝青的13C值基本都小于?32‰, 表明小草壩古油藏中固體瀝青不可能來源于具有輕碳同位素組成的下古生界烴源巖。但其碳同位素組成與相鄰地區(qū)上古生界石炭-二疊系含煤源巖中干酪根的碳同位素組成十分相似, 據(jù)此推測它們之間關系密切。由此可見, 穩(wěn)定碳同位素組成仍可以為高演化地區(qū)的油源對比提供可靠的地球化學信息。小草壩古油藏的發(fā)現(xiàn)及其烴源的確認表明研究區(qū)的上古生界烴源巖也像下古生界的優(yōu)質烴源巖一樣, 具備形成油氣聚集的條件, 這是一個值得關注的勘探領域。

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Study on origin and source of solid bitumen from the Xiaocaoba paleo-reservoir in the northern Guizhou Depression

BAO Jian-ping1*, SI Chun-song2, JIANG Xing-chao1, ZHANG Run-he2, ZHU Cui-shan1,HUANG Ling2, WANG Peng-wan2and MA Li-qiao2

1. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources (Yangtze University), Ministry of Education, Department of Geochemistry, Yangtze University, Wuhan?430100, China; 2. Hangzhou Geology Institute, CNPC, Hangzhou?310023, China

The Xiaocaoba paleo-reservoir was recently discovered in the northern Guizhou Depression, but its source and origin remain unknown. About 3.4% of solid bitumen reflectance and more than 65% of methyl diamantane index (MDI) indicate that these solid bitumens are at the over-mature stage, and are derived from the cracking of early-accumulated crude oils. By the comparison of their geochemical characteristics with those of the solid bitumens in the Yankong paleo-reservoir, derived from the Niutitang Formation source rocks of Lower Cambrian, it is found that the solid bitumens in the two paleo-reservoirs are very similar in distributions and compositions of various biomarkers, such as alkanes, terpanes, steranes, and triaromatic steranes. Thus, their source and origin cannot be identified based on these biomarkers, because the convergence of geochemical characteristics for various biomarkers at the post-mature stage leads to the ineffectiveness of related geochemical parameters in oil-source correlation. However, their13C values show obvious differences due to the inheritance of organic precursor13C , for example, the solid bitumens from the Xiaocaoba paleo-reservoir are enriched in heavy carbon isotope and their13C values are more than ?26‰, while for the solid bitumens from the Yankong paleo-reservoir, the13C values are less than about ?32‰, indicating that they have different sources. In other words, the solid bitumens from the Xiaocaoba paleo-reservoir cannot be derived from the Lower Cambrian source rocks with a relatively light carbon isotope in the study area. The kerogen from the C-P containing-coal source rocks in the adjacent areas has a relatively heavier carbon isotope, their13C values ranging from ?27‰ to ?22‰, very similar to that of the solid bitumen from the Xiaocaoba paleo-reservoir. Therefore, it reasonably infers that the solid bitumen from the Xiaocaoba paleo-reservoir should be derived from the C-P source rocks. The existence of the Xiaocaoba paleo-reservoir shows that the C-P containing-coal source rocks have an important contribution to petroleum reserves in the study area. Therefore, stable carbon isotope of organic matter can also supply much more useful and reliable geochemical information for source correlation at the post-mature stage, compared to various biomarkers.

solid bitumen; biomarkers; stable carbon isotope; diamandoid hydrocarbons; Yankong paleo-reservoir; Xiaocaoba paleo-reservoir; Nothern Guizhou Depression

P593

A

0379-1726(2016)03-0315-14

2015-08-04;

2015-10-13;

2015-10-27

國家自然科學基金(41272169); 中國石油天然氣股份公司科技項目(2012B-0504)

包建平(1962–), 男, 博士、教授, 石油地質與石油地球化學專業(yè)。

BAO Jian-ping, E-mail: bjp405@163.com; Tel: +86-27-69111927