劉訓(xùn)臣, 李玉陽(yáng), 周忠岳, 王 毓, 齊 飛,,*

(1. 上海交通大學(xué) 動(dòng)力工程與機(jī)械教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200240; 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230029)

光譜法和取樣分析法在燃燒診斷研究中的應(yīng)用

劉訓(xùn)臣1, 李玉陽(yáng)1, 周忠岳1, 王 毓2, 齊 飛1,2,*

(1. 上海交通大學(xué) 動(dòng)力工程與機(jī)械教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200240; 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230029)

介紹了燃燒診斷學(xué)中常用的非接觸光譜診斷和取樣診斷方法。光譜方法包含紅外吸收光譜、紫外激光誘導(dǎo)熒光和非線性光譜方法(如相干反斯托克斯拉曼光譜等),可以測(cè)量燃燒體系的溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)信息,可用于研究燃燒基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué),燃料的熱解和氧化,層流火焰結(jié)構(gòu)及湍流火焰的成像。而通過(guò)分子束取樣的真空紫外光電離質(zhì)譜檢測(cè)方法可以獲得更全面更靈敏的診斷信息,特別是活潑的燃燒中間體的濃度信息,為詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展和驗(yàn)證提供了強(qiáng)有力的支持。

燃燒診斷;吸收光譜;激光誘導(dǎo)熒光;真空紫外光電離質(zhì)譜;燃燒基元反應(yīng)

0 引 言

燃燒診斷學(xué)是一門對(duì)燃燒過(guò)程中的物種濃度、溫度和流場(chǎng)等信息進(jìn)行測(cè)量的學(xué)科,為理解燃燒中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和流動(dòng)過(guò)程提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。其研究目標(biāo)包括測(cè)量燃燒中的溫度、速度、壓力以及數(shù)以百計(jì)的物種的濃度。圖1展示了各主要燃燒診斷方法在燃燒研究中的應(yīng)用時(shí)間,一批當(dāng)時(shí)的著名學(xué)者均參與到燃燒診斷研究之中。而在近半個(gè)世紀(jì)以來(lái),這些燃燒診斷方法均得到了更加深入的發(fā)展,解決了大量的燃燒研究問(wèn)題,具體發(fā)展情況將在本文中詳細(xì)綜述。因此,從某種程度而言,燃燒學(xué)的進(jìn)步與燃燒診斷學(xué)的進(jìn)步是息息相關(guān)的,為了更好地解決當(dāng)前燃燒研究中的前沿問(wèn)題,迫切需要燃燒診斷學(xué)的不斷發(fā)展。

圖1 燃燒診斷學(xué)發(fā)展歷程

按照與待分析物接觸的形式可以將常用燃燒診斷方法劃分為2大類,即光譜法和取樣分析法。光譜法是一種原位測(cè)量(In-situ)方法,可以應(yīng)用于高溫、高粉塵、高流速、強(qiáng)腐蝕等惡劣的燃燒環(huán)境,其主要優(yōu)點(diǎn)是非接觸式(Non-intrusive)測(cè)量,對(duì)燃燒體系幾乎無(wú)擾動(dòng)。光譜法可提供溫度、速度、壓力、物種濃度等多種信息,而且可以獲得燃燒場(chǎng)的二維甚至三維信息。取樣分析法利用噴嘴或探針取樣,使燃燒物種快速絕熱擴(kuò)散到真空環(huán)境中,在無(wú)碰撞的環(huán)境中得以保存較長(zhǎng)的壽命以便檢測(cè),其主要優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)θ紵锓N進(jìn)行較為全面的探測(cè),特別是活潑的中間體。取樣后的燃燒物種通過(guò)多種檢測(cè)手段來(lái)進(jìn)行分析。本文將對(duì)光譜法和取樣分析法在燃燒診斷中的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述。

1 光譜法的應(yīng)用

光譜學(xué)研究的是物質(zhì)與不同波長(zhǎng)電磁波之間的相互作用,可以提供極高的時(shí)間和空間分辨率,準(zhǔn)確地區(qū)分不同物種,精確地測(cè)量不同物種的濃度。因此光譜診斷方法具有極高的靈敏度和選擇性,可以原位測(cè)量燃燒中的溫度、速度、壓力和部分物種濃度信息。當(dāng)前國(guó)際上光譜燃燒診斷方法發(fā)展較快,幾乎所有的光譜法都已經(jīng)或正在被應(yīng)用于燃燒診斷研究[1-9]。

1.1 光譜法簡(jiǎn)介

圖2列出了常見(jiàn)的幾種光譜診斷方法的原理和光路示意圖。分子與不同波長(zhǎng)電磁波主要通過(guò)分子的電偶極矩與光的電場(chǎng)發(fā)生吸收、發(fā)射、散射等相互作用。分子的電偶極矩包含永久偶極和誘導(dǎo)偶極2部分,而誘導(dǎo)偶極包含線性的一階部分和非線性的二階、三階部分,后者雖然很小,但在強(qiáng)激光作用下也是不可忽視的。分子通過(guò)永久偶極對(duì)激光的電場(chǎng)發(fā)生吸收,產(chǎn)生吸收光譜,進(jìn)而產(chǎn)生激光誘導(dǎo)熒光等發(fā)射光譜。分子的一階誘導(dǎo)偶極導(dǎo)致自發(fā)拉曼散射;二階誘導(dǎo)偶極與激光電場(chǎng)的相互作用需要非對(duì)稱環(huán)境,測(cè)量的是物質(zhì)界面的光譜,如和頻光譜(SFG)、二次諧波光譜(SHG),可用于燃燒中界面現(xiàn)象的診斷;三階誘導(dǎo)偶極與激光電場(chǎng)發(fā)生各種四波混頻(Four Wave Mixing)過(guò)程,這些非線性光學(xué)過(guò)程需要三束滿足相位匹配條件的高強(qiáng)度激光做同步激發(fā),所發(fā)射的光子的相位也是相干的,因此被稱為相干光譜法(Coherent Spectroscopy)。

圖2 幾種常見(jiàn)的光譜診斷方法的原理和示意圖[3]

Fig.2 Principle of several commonly used laser spectroscopic techniques applied in combustion diagnostics[3]

1.1.1 吸收光譜

吸收光譜主要包括紅外波段的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜和紫外可見(jiàn)波段的電子吸收光譜,由于前者的線寬遠(yuǎn)小于后者[10],選擇性更高,因此在燃燒診斷中紅外吸收光譜更為常用。大氣中常見(jiàn)的有紅外吸收的H2O、CO2等47種穩(wěn)定小分子的各種同位素的吸收頻率、譜線指認(rèn)和躍遷強(qiáng)度等信息已被收錄于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)[11]。圖3是800～3200 cm-1范圍內(nèi)HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中主要分子的吸收強(qiáng)度。由于分子結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的不同,分子的基本振動(dòng)頻率有極高的選擇性,因此也被稱為分子指紋峰,可以精確測(cè)量這些小分子的轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)能級(jí),避免背景中其他物種的交叉干擾。

圖3 HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)分子吸收強(qiáng)度的模擬[12]

Fig.3 Simulation of molecular absorption in the mid-IR range based from HITRAN database[12]

紅外吸收光譜一般應(yīng)用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)方法,通過(guò)調(diào)制連續(xù)發(fā)光的半導(dǎo)體激光的波長(zhǎng),直接測(cè)量燃燒體系在不同波長(zhǎng)的吸收光譜。半導(dǎo)體激光器的波長(zhǎng)掃描速度通常可達(dá)到每秒幾萬(wàn)次,是一種在線檢測(cè)方法,快速掃描配合波長(zhǎng)調(diào)制光譜方法(Wavelength Modulation)還可以降低散射、碳煙吸收等低頻率噪聲的影響。分子的紅外吸收光譜受到濃度、溫度、速度、壓力的綜合影響。通過(guò)同時(shí)測(cè)量2個(gè)譜線的強(qiáng)度,可以確定分子的溫度;吸收譜線的變寬與壓力相關(guān),在確定的溫度壓力狀態(tài)下,通過(guò)精確測(cè)量某一譜線的強(qiáng)度即可確定其對(duì)應(yīng)物種的濃度;此外,通過(guò)測(cè)量不同光路下同一譜線的多普勒位移,可以確定分子的相對(duì)速度[13]。電信工業(yè)中常見(jiàn)的0.95～1.5μm的近紅外半導(dǎo)體激光多用于測(cè)量分子的振動(dòng)倍頻吸收[14]。近年來(lái),波長(zhǎng)為2～3μm的近紅外激光和新型的3～10μm的中紅外量子級(jí)聯(lián)激光(Quantum Cascade Laser)也被應(yīng)用于紅外光譜的測(cè)量[15]。在波長(zhǎng)3～10μm的中紅外波段,幾乎所有分子都有很強(qiáng)的基本振動(dòng)模式,吸收強(qiáng)度是近紅外吸收的數(shù)十倍,因此中紅外TDLAS光譜具有極高的靈敏度,已被廣泛應(yīng)用于測(cè)量高濃度的CO2、CO、H2O等燃燒產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō),活潑的燃燒中間體大多濃度非常低,普通的TDLAS方法還不足以測(cè)量中間體的紅外吸收信號(hào)[16],需應(yīng)用各種增長(zhǎng)光程的技術(shù)提高檢測(cè)的靈敏度。吸收光譜研究中常用的提高靈敏度的方法有長(zhǎng)程池、波長(zhǎng)調(diào)制、光腔衰蕩光譜(Cavity Ring-Down Spectroscopy, CRDS)和光腔增強(qiáng)吸收(Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy, CEAS)等[17-18],合理地應(yīng)用這些方法,可以檢測(cè)到OH[19]、CH[20]、HO2[21]等活潑中間體。光腔衰蕩光譜方法測(cè)量透射過(guò)高精細(xì)度光學(xué)腔體的激光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減,當(dāng)光腔中的物種對(duì)特定波長(zhǎng)激光有吸收時(shí),激光強(qiáng)度的衰減會(huì)變快。一般來(lái)說(shuō)CRDS光譜的吸收系數(shù)可以由衰蕩曲線的時(shí)間常數(shù)求得：

其中c是光速,τ和τ0分別是有吸收物種和無(wú)吸收物種的光腔衰蕩時(shí)間常數(shù)。應(yīng)用高反射率低透射率鏡片構(gòu)建的高精細(xì)度光學(xué)腔體的有效光程可以達(dá)到上千米,衰蕩時(shí)間可以達(dá)到毫秒級(jí),由此可用相對(duì)容易的時(shí)間常數(shù)的測(cè)量替代難以精確測(cè)量的激光強(qiáng)度的微小吸收變化,大大提高吸收光譜的靈敏度[22-24]。

吸收光譜的缺點(diǎn)是空間分辨率低,所測(cè)量的是從激光器到檢測(cè)器之間所經(jīng)過(guò)光路的積分信號(hào),是一種光程平均的測(cè)量方法。盡管在某些場(chǎng)合下這種平均效應(yīng)可以看作為優(yōu)勢(shì)[25],卻難以滿足需要高空間分辨的燃燒診斷需求。對(duì)于這種情況需要用多束光路交叉測(cè)量,采用斷層掃描(Tomographic)的算法對(duì)火焰流場(chǎng)橫截面的濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)進(jìn)行重構(gòu)[26-27],但由于所用激光器數(shù)目的限制,得到的空間分辨率還遠(yuǎn)小于實(shí)際需要,也無(wú)法對(duì)流場(chǎng)縱截面進(jìn)行重構(gòu)。

1.1.2 發(fā)射光譜

自發(fā)的發(fā)熱發(fā)光是燃燒的一大顯著特征?；鹧嬷刑幱诟吣軕B(tài)的高溫分子會(huì)自發(fā)發(fā)光到達(dá)相對(duì)較低的能態(tài),而發(fā)光的波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)著高能態(tài)和低能態(tài)的能級(jí)差?；瘜W(xué)發(fā)光光譜中主要的發(fā)光物種有OH、CH、C2、CO2等。圖4所示為不同當(dāng)量下的甲烷/空氣火焰中的自由基紫外自發(fā)發(fā)光光譜,在250～500nm波段內(nèi),OH、CH和C2有明顯的特征發(fā)射光譜。在火焰中顆粒比較多的情況下,特別是煙分較大情況下,火焰的發(fā)光可以近似看作連續(xù)的黑體輻射發(fā)光。例如Zhou[28]和Lindecrantz[29]對(duì)典型的McKenna燃燒器中的甲烷層流預(yù)混火焰發(fā)光的傅立葉變化紅外光譜測(cè)量得到的是幾乎是連續(xù)的黑體輻射光譜(見(jiàn)圖5);而在工業(yè)應(yīng)用中冶煉爐火的溫度可通過(guò)光學(xué)高溫計(jì)粗略地估計(jì)。

應(yīng)用激光的發(fā)射光譜主要分為3類。第一類是各種激光誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)發(fā)光光譜,如激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIF)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、激光誘導(dǎo)熾光光譜(LII)等。其中,LII方法主要用于碳煙的檢測(cè)[31]。LIBS方法主要用于測(cè)量分子經(jīng)過(guò)激光解離后產(chǎn)生的原子和雙原子小分子[32-35]。LIF有極高的靈敏度,并可通過(guò)選擇不同分子的特定激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)光波長(zhǎng)得到較高的選擇性[36-37]。在燃燒診斷中,LIF已用于C2、CH、OH、CO、C3、HCO、CH2、C2H、C2O、CH2O、HCCO、CH3O、C2H2O2、C3H5、N、CN、NH、NO、NS、NH2、HCN、HNO、NCO、NCN、NO2、NH3、CCl、CF、CHF、CF2、CF2O、PO、S2、SH、SO、SiO和SO2等小分子和自由基的檢測(cè)[4]。在燃燒診斷研究中,平面激光誘導(dǎo)熒光(PLIF)方法可以方便地得到OH等小分子自由基的分布情況,也可以用于研究溫度[38]、速度和壓力[39]的高空間分辨率成像,非常適合湍流燃燒診斷[40]。應(yīng)用多個(gè)激光同時(shí)做平面LIF測(cè)量則可以同時(shí)檢測(cè)多種自由基在火焰中的分布[6, 41-43]。但由于激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)受到分子密度、激光強(qiáng)度、吸收截面、吸收距離、發(fā)光量子效率、熒光測(cè)量的接收角、感光器效率以及信號(hào)猝滅(Quenching)等各種因素影響,PLIF方法難以定量測(cè)量物種濃度,往往需要用吸收光譜來(lái)定標(biāo)物種濃度,或者用一種已知物種的濃度去定標(biāo)另一種物種的濃度。高壓下,分子間的非彈性碰撞降低了有效熒光量子產(chǎn)率,使得LIF信號(hào)強(qiáng)度大幅降低,不利于信號(hào)的解讀。由于可見(jiàn)波段的攝像儀器發(fā)展比較成熟,大多數(shù)PLIF檢測(cè)是利用分子電子激發(fā)態(tài)的發(fā)光機(jī)制進(jìn)行檢測(cè)。應(yīng)用紅外攝像儀器,也可以對(duì)振動(dòng)激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)其紅外發(fā)光進(jìn)行成像。Kirby和Hanson等人發(fā)展了CO和CO2分子的紅外PLIF檢測(cè)方法[44-47]。但受高溫分子紅外發(fā)光的影響,紅外PLIF適用于溫度不高的體系,如催化反應(yīng)的研究[48]。

圖4 不同當(dāng)量下的甲烷/空氣火焰的紫外發(fā)射光譜[30]

圖5 甲烷/空氣火焰的紅外發(fā)射光譜[28-29]

1.1.3 非線性光譜

燃燒診斷中應(yīng)用的三階非線性光譜主要有相干反斯托克斯拉曼光譜(CARS)、簡(jiǎn)并四波混頻光譜(DFWM)、偏振光譜(PS)[49]和激光誘導(dǎo)熱光柵光譜(LITGS)4種。各種方法按照光路設(shè)計(jì)的不同,各有其特點(diǎn)：例如DFWM和PS方法有較高的靈敏度,并可得到二維的相干成像;LITGS在高壓環(huán)境下具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)可以用于溫度測(cè)量。以最常用的CARS為例,其躍遷能級(jí)和光路布置如圖2(5)所示,通過(guò)滿足相位匹配的3束激光產(chǎn)生新的CARS信號(hào)。由于CARS信號(hào)與物種濃度的3次方成正比,只有高濃度的主要物種才有比較強(qiáng)的信號(hào),在燃燒診斷中CARS主要通過(guò)測(cè)量N2分子的電子光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜測(cè)量溫度。其他可以通過(guò)CARS測(cè)量的主要物種還包括O2、CO、CO2、H2、H2O等[50-51]。

總的來(lái)說(shuō),單獨(dú)一種光譜法均有其局限性。在實(shí)際問(wèn)題中,通常根據(jù)需求將幾種光譜法結(jié)合使用。在燃燒物種測(cè)量方面,一些高濃度的穩(wěn)定物種,如CO、CO2、H2O、CH4、C2H4等,主要通過(guò)紅外吸收光譜的方法測(cè)量,而一些較高濃度的自由基,如OH等,主要通過(guò)LIF方法進(jìn)行測(cè)量。在使用LIF方法測(cè)量其他低濃度中間體時(shí),由于定量測(cè)量需要的吸收截面難以直接測(cè)量,通常通過(guò)其他波段的光譜法估算得到,因此一般需要結(jié)合CRD等定量方法對(duì)LIF數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定。例如Evertsen等人對(duì)CH絕對(duì)濃度進(jìn)行了測(cè)量[20, 52];Luque和Crosley等人利用CRD和LIF相結(jié)合,利用CRD校準(zhǔn)LIF數(shù)據(jù),對(duì)CH和CN進(jìn)行了定量測(cè)量[18, 53]。

1.2 光譜法在燃燒診斷中的應(yīng)用示例

1.2.1 溫度測(cè)量

高溫是燃燒體系的一大特征,大多數(shù)光譜信號(hào)都受溫度影響,可以用于測(cè)量溫度[1]。LIF和CARS等方法通過(guò)測(cè)量OH、N2等小分子某個(gè)譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分布從而確定所測(cè)量體系的溫度。吸收光譜的方法則一般通過(guò)比較同一物種的2個(gè)躍遷得到被測(cè)溫度。由于物種在這2個(gè)量子態(tài)的布居數(shù)直接由溫度所決定,所以通過(guò)比較躍遷強(qiáng)度可以直接計(jì)算得到溫度。在測(cè)量時(shí),一般選取基態(tài)能量差別比較大,而位置又非常靠近的2個(gè)躍遷,準(zhǔn)確地測(cè)量其吸收強(qiáng)度,借助HITEMP[54]數(shù)據(jù)庫(kù)中的躍遷強(qiáng)度計(jì)算分子的溫度[55]。由于溫度測(cè)量是光譜方法在燃燒診斷中最常見(jiàn)的應(yīng)用之一,此處不做詳述。

1.2.2 燃燒基元反應(yīng)研究

激波管結(jié)合紅外吸收光譜是一種重要的檢測(cè)燃燒基元反應(yīng)中反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的方法,Hanson課題組在這方面做了大量的工作[56]。圖6(a)所示為激波管/紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖,利用多個(gè)波長(zhǎng)的激光可同時(shí)測(cè)量反應(yīng)物和產(chǎn)物在不同壓力、溫度下的濃度,從而推導(dǎo)出基元反應(yīng)的速率常數(shù)。圖6(b)展示了Hanson課題組對(duì)H+O2=OH+O反應(yīng)的測(cè)量結(jié)果。需要注意的是,由于吸收路徑和測(cè)量時(shí)間的限制,目前的激波管/紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)仍只能測(cè)量到一些高濃度的物種,無(wú)法直接測(cè)量低濃度中間體。以HO2分子的反應(yīng)為例[57]：

HO2+CH3=HO+CH3O HO2+CH3=O2+CH4

Hanson課題組通過(guò)在激波管中熱解CH4和H2O2,得到HO2和CH3自由基作為反應(yīng)物。由于HO2極低的濃度,無(wú)法直接由TDLAS方法測(cè)量,必須通過(guò)測(cè)量其分解產(chǎn)物,如OH、H2O、H2O2等間接地獲得HO2濃度信息。

(a)

(b) 圖6 激波管/紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)示意圖[56]Fig.6 Shock tube/IR absorption spectroscopy experiment[56]

1.2.3 熱解和氧化研究

控溫的熱解和氧化實(shí)驗(yàn)是研究燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要實(shí)驗(yàn)手段之一,也是與先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)發(fā)展直接相關(guān)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)方法。例如,低溫氧化研究(500～1000 K)是壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和低溫燃燒技術(shù)的重要理論基礎(chǔ)。激波管、射流攪拌反應(yīng)器(JSR)和流動(dòng)反應(yīng)器是其中常用的反應(yīng)器,關(guān)鍵測(cè)量對(duì)象就是非?；顫姷臒峤夂脱趸虚g體。下面以HO2這一低溫氧化機(jī)理中非常重要的中間體為例,簡(jiǎn)要回顧其在低溫氧化體系中的發(fā)現(xiàn)過(guò)程。

Jacox和Milligan早在1972年便對(duì)HO2的3個(gè)基本振動(dòng)模式做了測(cè)量[58],Barnes[59]、Mckellar[60]、Nagai[61]和Nelson[62]等人在中紅外波段進(jìn)一步測(cè)量了HO2的高分辨率紅外光譜?；诮t外波段激光光譜測(cè)量的可行性,Desain和Taatjes測(cè)量并指認(rèn)了OH鍵的倍頻吸收光譜[63]。為進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度,Thiebaud和Fittschen等人應(yīng)用CRD光譜對(duì)這組近紅外光譜進(jìn)行了測(cè)量[64-69]。

在以上的基礎(chǔ)研究中,HO2都是由光解方法生成的,具有較高的濃度。但在低溫氧化過(guò)程中的HO2濃度較低,即使知道了以上確定的譜線位置,并通過(guò)CRD光譜等高靈敏度測(cè)量技術(shù)仍不能發(fā)現(xiàn)HO2。Fittschen等人首先應(yīng)用Fluorescence Assay by Gas Expansion (FAGE)方法在JSR中發(fā)現(xiàn)了HO2自由基[70]。FAGE儀器中的壓力低于1 Torr,相比于常壓的CRD腔體,噴嘴取樣后的樣品碰撞更少,冷卻效果更好,因而壽命更長(zhǎng),更容易被檢測(cè)到。Djehiche等人隨后再次應(yīng)用JSR噴嘴取樣方法和CRD光譜相結(jié)合,并將CRD腔體保持低壓,測(cè)量了正丁烷和二甲醚的低溫氧化反應(yīng),成功地在近紅外波段檢測(cè)到HO2[21]。在二甲醚的常壓流動(dòng)反應(yīng)器低溫氧化試驗(yàn)中,Wysocki課題組和Ju課題組應(yīng)用法拉第旋轉(zhuǎn)光譜法,在中紅外波段直接測(cè)量到了HO2[71-73]。

1.2.4 火焰測(cè)量

火焰既是實(shí)驗(yàn)室研究的重點(diǎn),更是實(shí)際燃燒器中的主要燃燒方式。由于涉及流動(dòng)和復(fù)雜的污染物形成過(guò)程,因此其診斷研究較之上述使用零維反應(yīng)器的基元反應(yīng)、熱解和氧化有著顯著區(qū)別,特別是需要將多種診斷技術(shù)相結(jié)合。以蠟燭火焰這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)際層流火焰為例,如圖7所示,需要利用不同的光譜診斷技術(shù)才能夠得到流場(chǎng)、發(fā)射光譜、OH和NO自由基分布、碳煙分布等多種信息,全面揭示其中的反應(yīng)和流動(dòng)現(xiàn)象[5]。

圖7 蠟燭火焰的燃燒診斷示例(利用文獻(xiàn)[5]中結(jié)果重新做圖)

層流火焰一般由本生燈、平面預(yù)混燃燒器、對(duì)沖流燃燒器和同軸射流燃燒器產(chǎn)生。其中平面預(yù)混燃燒器可以產(chǎn)生充分混合、流動(dòng)均勻的火焰,能夠被近似處理為均勻的一維模型火焰體系,因此適用于研究燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。針對(duì)此類火焰的光譜診斷研究多側(cè)重于研究物種濃度和溫度分布。此外,光譜診斷研究還被用于研究取樣分析方法中噴嘴對(duì)火焰的影響。例如,Kohse-H?inghaus課題組研究了噴嘴取樣對(duì)層流預(yù)混火焰的影響(見(jiàn)圖8)[74-75]。

(a)

(b)

(c)

圖8 噴嘴取樣對(duì)層流預(yù)混火焰的影響：(a)噴嘴位于不同位置處的NO-PLIF溫度測(cè)量結(jié)果;(b)用于校正火焰溫度受噴嘴擾動(dòng)的光譜測(cè)量結(jié)果;(c)甲基的CRDS和MBMS測(cè)量結(jié)果[74-75]

Fig.8 Premixed Laminar flame perturbed by a sampling nozzle: (a) NO-PLIF temperature measurement of different nozzle height; (b) Spectroscopy measurement of perturbed and unperturbed flame temperature; (c) CRDS and MBMS measurement of CH3radical

湍流火焰中的流場(chǎng)變化迅速,需要極高的測(cè)量頻率和空間分辨率,通常使用高頻率激光單次脈沖PLIF方法獲得火焰的瞬態(tài)信息,圖9所示為Aldén課題組在kHz頻率下所得到的湍流非預(yù)混甲烷/空氣火焰中的OH和CH自由基的時(shí)間分辨PLIF圖像[76-77]。為了獲得更多的信息,需要采用激光粒子圖像測(cè)速(PIV)與PLIF相結(jié)合,或者多個(gè)激光的PLIF同時(shí)測(cè)量的方法,對(duì)湍流流場(chǎng)中的物種、溫度等信息進(jìn)行綜合測(cè)量。圖10(a)所示為Boxx等人將PIV和OH-PLIF結(jié)合,對(duì)燃汽輪機(jī)內(nèi)高壓旋流火焰做高速成像[78];圖10(b)所示為WeinKauff等人將PIV與丙酮-PLIF結(jié)合,研究了射流火焰中的火焰?zhèn)鞑79]。如圖11所示,Aldén課題組進(jìn)行了多物種同步診斷,將2個(gè)不同激發(fā)波長(zhǎng)的平面激光重合為一個(gè)平面,選擇2組成像設(shè)備,即可同步測(cè)量CH/OH的雙重成像[80]和CH/CH2O的雙重成像[81]。更進(jìn)一步,Frank等人應(yīng)用8束激光、5個(gè)相機(jī),通過(guò)OH和CO的PLIF,以及瑞利散射同時(shí)測(cè)量了部分預(yù)混甲烷/空氣湍流火焰的溫度、速度、以及N2、O2、CH4、CO2、H2O、H2、CO的摩爾分?jǐn)?shù)[82],如圖12所示,其空間分辨率為40～220μm。

(a)

(b)

圖9 (a)湍流非預(yù)混甲烷/空氣火焰中OH的時(shí)間分辨測(cè)量;(b)CH時(shí)間分辨測(cè)量[76-77]

Fig.9 (a) Time resolved OH-PLIF image of turbulent non-premixed methane/air flame; (b) Time resolved CH-PLIF measurement

(a)

(b)

圖10 PIV與PLIF結(jié)合的湍流火焰成像：(a)OH-PLIF/PIV的二維成像[78];(b)丙酮PLIF/PIV成像[79]

Fig.10 Combined PIV and PLIF experiment: (a) OH-PLIF/PIV 2D imaging[78]; (b) Acetone PLIF/PIV imaging

(a) (b)

圖11 (a)CH/OH的雙重成像[80];(b)CH/CH2O的雙重成像[81]

Fig.11 (a) Simultaneous CH/OH imaging[80]; (b) CH/CH2O PLIF imaging[81]

除上述基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用之外,光譜方法還被廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、汽輪機(jī)、鍋爐、焚燒爐等工業(yè)燃燒器中的燃燒診斷。此類燃燒診斷常常需要克服噪聲、空間限制、高溫高壓等局限,因此需要應(yīng)用很成熟的測(cè)量技術(shù),達(dá)到可靠、魯棒的要求。PLIF技術(shù)被廣泛用于發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)OH、NO和溫度的測(cè)量。而對(duì)于比較活潑、不易直接進(jìn)行LIF測(cè)量的分子,如H2O2,也已發(fā)展了光解LIF(PF-LIF)技術(shù)用于HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)測(cè)量(見(jiàn)圖13)[83]。TDLAS、拉曼散射、瑞利散射等光學(xué)技術(shù)也被應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)等的溫度和組分測(cè)量;LII技術(shù)則被用于發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)碳煙顆粒物診斷。

(a) (b)

圖12 OH/CO的二維PLIF成像[82]

Fig.12 OH/CO 2D PLIF imaging[82]

(a)

(b)

圖13 PF-LIF測(cè)量HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)H2O2：(a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b)不同曲柄角下H2O2濃度[83]

Fig.13 PF-LIF measurement of H2O2inside the cylinder of a HCCI engine: (a) Schematic plot of the experiment; (b) H2O2concentration measured at different crank angles[83]

2 取樣分析法

如前所述,光譜法最大的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)火焰結(jié)構(gòu)沒(méi)有擾動(dòng),可以得到真實(shí)的火焰結(jié)構(gòu),然而受到測(cè)量范圍的限制,光譜法在探測(cè)不同的中間體時(shí)需要使用不同的激光波長(zhǎng),導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)成本高且工作量的顯著增加,較為耗時(shí);此外,光譜法的另一大劣勢(shì)在于只能夠?qū)鹧嬷泻苌俚囊徊糠治镔|(zhì)進(jìn)行探測(cè),得到的信息量較少[84]。取樣分析法的最大優(yōu)勢(shì)在于可以與各種強(qiáng)大的檢測(cè)手段相結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系的全方位探測(cè),提供詳細(xì)的物種濃度信息。該方法的不足之處是對(duì)燃燒體系有一定的擾動(dòng),但是研究表明,通過(guò)對(duì)取樣探針外形的優(yōu)化可以大幅降低擾動(dòng)的影響,從而得到接近真實(shí)條件的結(jié)果[85-86],因此取樣分析法已經(jīng)成為一種重要的手段被廣泛地用于燃燒研究[87]。

取樣探針可大致分為毛細(xì)管取樣和分子束取樣2類。采用狹長(zhǎng)的毛細(xì)管進(jìn)行取樣,可以降低對(duì)反應(yīng)體系的擾動(dòng),但同時(shí)也會(huì)增強(qiáng)產(chǎn)物與壁面之間的碰撞,使包括自由基在內(nèi)的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物在毛細(xì)管內(nèi)淬滅而無(wú)法被檢測(cè),因而僅能用來(lái)檢測(cè)較為穩(wěn)定的物種。而分子束取樣則可以完成對(duì)活潑產(chǎn)物的探測(cè),由于石英的導(dǎo)熱率低,熔點(diǎn)較高,且一般不參與火焰中的化學(xué)反應(yīng),故典型的分子束取樣法多采用圓錐型的石英噴嘴,通過(guò)位于尖端的小孔進(jìn)行取樣[87],樣品經(jīng)小孔進(jìn)入石英噴嘴,壓力急劇下降,形成自由射流。在極短的時(shí)間內(nèi),樣品于進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之前,經(jīng)過(guò)近似的絕熱膨脹過(guò)程使自身快速冷卻,形成內(nèi)部無(wú)碰撞的自由分子束流。這樣就阻止了樣品的進(jìn)一步反應(yīng),使其化學(xué)成分被“凍結(jié)”在取樣時(shí)的狀態(tài),從而得到了近似無(wú)擾動(dòng)情況下火焰的真實(shí)化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。

取樣分析法常用的檢測(cè)方法包括色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)。較高的靈敏度和優(yōu)異的組分分離能力使得色譜分析法能夠探測(cè)低濃度產(chǎn)物并且完成對(duì)同分異構(gòu)體的有效鑒別[88-89]。色譜分析法常用的檢測(cè)器包括氫火焰離子化檢測(cè)器及熱導(dǎo)檢測(cè)器等,這些檢測(cè)器主要用于定量分析。在物種定性分析方面,可以通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間或通入標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行鑒定。但是在鑒別質(zhì)量數(shù)較大的產(chǎn)物時(shí),需要和質(zhì)譜聯(lián)用,即色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)。利用標(biāo)準(zhǔn)電子轟擊質(zhì)譜圖檢索技術(shù)可以完成物種的鑒定。取樣分析法結(jié)合GC或GC-MS在燃燒研究中有著廣泛的應(yīng)用,特別是在熱解和氧化研究中。法國(guó)Dagaut和Battin-Leclerc研究組將JSR與GC和GC-MS相結(jié)合,開(kāi)展了大量燃料的低溫及高溫氧化研究[90-92]。美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Dryer等人發(fā)展了常壓及高壓湍流流動(dòng)管實(shí)驗(yàn)平臺(tái),開(kāi)展燃料熱解及氧化研究,實(shí)驗(yàn)方法為毛細(xì)管取樣結(jié)合GC和GC-MS[93-95]。Tsang等人則利用毛細(xì)管取樣結(jié)合GC和GC-MS對(duì)激波管反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物進(jìn)行了研究,證明這是一種開(kāi)展燃料熱解及氧化的理想實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[96-98]。在熱解和氧化實(shí)驗(yàn)研究之外,毛細(xì)管取樣結(jié)合GC和GC-MS在層流預(yù)混火焰和對(duì)沖擴(kuò)散火焰中也有應(yīng)用[99-101]。圖14所示為Battin-Leclerc課題組的低壓層流預(yù)混火焰結(jié)合毛細(xì)管取樣/GC分析實(shí)驗(yàn)裝置[100]。然而,GC不能直接對(duì)活潑中間體如自由基等進(jìn)行檢測(cè),即使對(duì)于穩(wěn)定分子來(lái)說(shuō),由于色譜的分離時(shí)間很長(zhǎng),二次反應(yīng)、冷凝和相平衡等因素也會(huì)對(duì)其檢測(cè)產(chǎn)生干擾[102]。

圖14 低壓層流預(yù)混火焰結(jié)合毛細(xì)管取樣/色譜分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[100]

Fig.14 Low pressure premixed Laminar flame with capillary tube sampling and gas chromatography[100]

由于質(zhì)譜技術(shù)具有靈敏度高,樣品用量少,分析速度快,分離和鑒定同步進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣。在燃燒診斷方面,質(zhì)譜技術(shù)通常結(jié)合超聲分子束取樣技術(shù)來(lái)開(kāi)展研究工作。質(zhì)譜分析方法常用的電離源包括電子轟擊電離(EI)、化學(xué)電離、大氣壓化學(xué)電離、激光光電離等。在燃燒研究中,EI和激光光電離的應(yīng)用更加廣泛,但是這2種電離方式有比較大的缺陷。比如EI的電子束能量通常為70eV,能量遠(yuǎn)高于大多數(shù)有機(jī)分子的閾值電離能和碎片出現(xiàn)勢(shì),從而產(chǎn)生大量的碎片峰,干擾對(duì)母體及中間體等的分析;即使采用能量可調(diào)的EI源,但由于其能量分辨率差,且高能拖尾較為嚴(yán)重,仍難以用來(lái)區(qū)分同分異構(gòu)體。而激光光電離的調(diào)諧范圍有限,在真空紫外波段連續(xù)調(diào)諧極為耗時(shí),還可能引起多光子電離等問(wèn)題。

同步輻射裝置能夠提供高亮度、準(zhǔn)直性好、能量連續(xù)可調(diào)的寬波段光束,這為光電離質(zhì)譜的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)和我國(guó)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的齊飛課題組于本世紀(jì)初將同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)與分子束取樣相結(jié)合,開(kāi)展低壓層流預(yù)混火焰研究[103-104]。高亮度且發(fā)散度小的同步輻射真空紫外光可以顯著提高質(zhì)譜探測(cè)靈敏度,此外,能量連續(xù)可調(diào)的特性使其可根據(jù)樣品需要設(shè)定光子能量,從而避免碎片離子峰的產(chǎn)生,并能夠區(qū)分產(chǎn)物中的同分異構(gòu)體[105]。利用該診斷方法,研究者們對(duì)碳?xì)?、含氧及含氮燃料的低壓層流預(yù)混火焰進(jìn)行了詳細(xì)的研究[105]。隨后,齊飛課題組還將該診斷方法拓展應(yīng)用到變壓力流動(dòng)管反應(yīng)器熱解[106-109]、JSR低溫氧化[110-111]、變壓力層流預(yù)混火焰[112]、常壓同軸擴(kuò)散火焰研究[113-114]。以變壓力層流預(yù)混火焰中的應(yīng)用為例(見(jiàn)圖15),該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)包括層流預(yù)混火焰腔體、一級(jí)取樣系統(tǒng)、離子傳輸和存儲(chǔ)系統(tǒng)及反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。與早期低壓層流預(yù)混火焰裝置相比,該裝置具有壓力可調(diào)(0.02～1×105Pa)、更高的質(zhì)量分辨率(～3500)、更低的檢測(cè)限(<1ppm)和更加優(yōu)異的動(dòng)態(tài)范圍。對(duì)乙烯火焰的測(cè)試結(jié)果表明,該裝置在常壓下成功地檢測(cè)到包括CH3、C2H3、C2H5等活潑自由基的存在;Hansen等人將SVUV-PIMS技術(shù)與對(duì)沖流擴(kuò)散火焰相結(jié)合,開(kāi)展了乙炔的低壓擴(kuò)散火焰研究[115],以及乙炔、乙烯和丙烷的近常壓火焰研究[116],后者與氣溶膠質(zhì)譜相結(jié)合,探測(cè)到分子量范圍為15～900的物種。

(a) (b)

圖15 基于SVUV-PIMS技術(shù)的變壓力層流預(yù)混火焰裝置[112]：(a)實(shí)物圖;(b)結(jié)構(gòu)圖

Fig.15 Variable pressure premixed Laminar flame with SVUV-PIMS experiment: (a) Picture of the setup; (b) Schematic plot of the setup

綜上所述,將取樣分析法與不同的實(shí)驗(yàn)裝置及診斷方法相結(jié)合可以得到詳細(xì)的物種濃度信息,涉及到流動(dòng)管、JSR和激波管中的熱解及氧化、層流預(yù)混火焰、對(duì)沖擴(kuò)散火焰、同軸擴(kuò)散火焰等主要燃燒研究體系。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)涵蓋了從低壓到高壓、從低溫到高溫、從貧燃到富燃的寬廣工況范圍,為詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展和驗(yàn)證提供了強(qiáng)有力的支持,極大地促進(jìn)了燃燒學(xué)的發(fā)展。

3 總結(jié)與展望

本文對(duì)近年來(lái)取得長(zhǎng)足發(fā)展的光譜和取樣分析燃燒診斷方法進(jìn)行了綜述。其中光譜法的最大優(yōu)勢(shì)在于對(duì)燃燒結(jié)構(gòu)沒(méi)有擾動(dòng),能夠測(cè)量溫度、速度、壓力和物種濃度,但是僅能對(duì)部分燃燒物種進(jìn)行探測(cè);以同步輻射光電離質(zhì)譜為代表的取樣分析法可以獲取燃燒過(guò)程中更加全面的物種濃度信息,然而最大缺陷在于探針的干擾。兩者的結(jié)合可以為基礎(chǔ)和應(yīng)用燃燒研究提供準(zhǔn)確、全面的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。與此同時(shí),現(xiàn)有方法的局限性也為未來(lái)的創(chuàng)新性研究指明了方向。

對(duì)于原位光譜診斷方法而言,未來(lái)的研究重點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面：火焰的多參數(shù)(密度、溫度、速度、濃度等)同步在線和可視化測(cè)量;空間與時(shí)間的四維可視化測(cè)量;湍流火焰的高速成像測(cè)量;對(duì)火焰物種濃度的準(zhǔn)確定量;不借助示蹤粒子的二維速度場(chǎng)測(cè)量;定量的燃料可視化測(cè)量;高壓條件下的診斷;準(zhǔn)確的二維溫度測(cè)量;表界面/近表面測(cè)量;以及各種碳?xì)浠衔锏母呖臻g分辨檢測(cè)。

對(duì)于取樣分析法而言,同樣面臨著多個(gè)挑戰(zhàn)：對(duì)燃燒基元反應(yīng)和高時(shí)間變化燃燒過(guò)程進(jìn)行時(shí)間分辨測(cè)量;高壓燃燒過(guò)程的實(shí)時(shí)在線測(cè)量;活潑中間體的高靈敏度的在線測(cè)量;取樣探針干擾的高精度校正;以及準(zhǔn)確光電離截面的測(cè)量。

每一次光源技術(shù)的進(jìn)步都會(huì)給燃燒研究帶來(lái)巨大的幫助。近年來(lái)研究者們利用紅外量子級(jí)聯(lián)激光高強(qiáng)度以及波長(zhǎng)可調(diào)的優(yōu)勢(shì),完成了多個(gè)反應(yīng)體系的研究工作,確定了眾多關(guān)鍵反應(yīng)的速率常數(shù);同樣,紅外熒光成像技術(shù)、同步輻射近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)技術(shù)、同步輻射X射線衍射技術(shù)以及同步輻射X射線相位襯度成像技術(shù)等先進(jìn)診斷技術(shù)也都逐漸應(yīng)用于燃燒診斷研究。燃燒診斷學(xué)正不斷地吸收著最前沿的科學(xué)診斷技術(shù),大踏步地向著精細(xì)化、全面化的方向前進(jìn),為燃燒學(xué)的發(fā)展注入強(qiáng)勁的力量。

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(編輯：李金勇)

Applications of laser spectroscopy and mass spectrometry in combustion diagnostics

Liu Xunchen1, Li Yuyang1, Zhou Zhongyue1, Wang Yu2, Qi Fei1,2,*

(1. Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Combustion diagnostics methods include non-intrusive spectroscopic technique and sampling methods. We briefly reviewed spectroscopic measurement techniques such as infrared absorption spectroscopy, planar laser induced fluorescence spectroscopy, and nonlinear spectroscopy methods, which are used to study elementary combustion reaction kinetics, pyrolysis and oxidation of fuels, structure of laminar flames and turbulent flames by probing the temperature, species concentration and speed of these combustion systems. Highly sensitive synchrotron-based VUV photoionization mass spectrometry is capable of measuring reaction intermediates such as short lived radicals that are imperceptible to other diagnostic techniques, which is of crucial importance to the development and validation of detailed kinetic models of combustion reaction dynamics.

combustion diagnostics;infrared absorption spectroscopy;PLIF;synchrotron VUV photoionization mass spectrometry;combustion reaction kinetics

1672-9897(2016)01-0043-13

10.11729/syltlx20150138

2015-11-12;

2015-12-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(91541201；51127002)

LiuXC,LiYY,ZhouZY,etal.Applicationsoflaserspectroscopyandmassspectrometryincombustiondiagnostics.JournalofExperimentsinFluidMechanics, 2016, 30(1): 43-54,67. 劉訓(xùn)臣, 李玉陽(yáng), 周忠岳, 等. 光譜法和取樣分析法在燃燒診斷研究中的應(yīng)用. 實(shí)驗(yàn)流體力學(xué), 2016, 30(1): 43-54,67.

O433.5

A

劉訓(xùn)臣(1983-),男,山東青島人,博士,講師。研究方向:吸收光譜燃燒診斷技術(shù)，高分辨率紅外光譜，非接觸光學(xué)測(cè)量技術(shù)，以及相關(guān)儀器的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用等。通信地址:上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院A501(200240)。E-mail: liuxunchen@sjtu.edu.cn

*通信作者 E-mail: fqi@sjtu.edu.cn