何秋旻（上海天偉紡織質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海201202）

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紡織品中可溶出己二酸二酰肼的含量檢測

何秋旻
（上海天偉紡織質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海201202）

摘要：紡織品因其抗黃變的需求常含有己二酸二酰肼（ADH），ADH抗黃劑的原材料在一定濕度、溫度和時間會吸附空氣中的甲醛，導(dǎo)致成品中甲醛濃度不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，從而會給終端消費(fèi)者帶來身體損害，但目前尚無適合的ADH檢測方法。文中對提出的檢測方法進(jìn)行了試驗驗證，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性、精密度、重現(xiàn)性和回收率的RSD均小于5%，可作為測試紡織品已二酸二酰肼含量的可靠方法。

關(guān)鍵詞：己二酸二酰肼；活性氨基；顯色反應(yīng)

0　引言

己二酸二酰肼（ADH）是一種高熔點(diǎn)粉末狀固體，由有機(jī)酸與肼反應(yīng)制得［1］，具有對稱的雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。它是一種良好的交聯(lián)劑，可與羰基交聯(lián)，與透明質(zhì)酸交聯(lián)后作為蛋白藥物載體應(yīng)用于醫(yī)藥學(xué)［2-3］，與雙丙酮丙烯酰胺交聯(lián)應(yīng)用于水性樹脂［4-5］，也可用作環(huán)氧樹脂（EP）的潛伏性固化劑，使以EP/SPH為黏料體系制得的粉末涂料涂膜具有優(yōu)異的柔韌性、耐水性、耐氣候性、防腐蝕性、絕緣性和裝飾性。另外，ADH也可用于金屬減活劑等其他高分子助劑及水處理劑、室內(nèi)甲醛吸附劑和中間體原料［6］。ADH也被用于紡織品上，可與含氨基結(jié)構(gòu)的織物反應(yīng)，因而被作為織物抗黃變劑，以避免或者減緩織物黃變的趨勢。因此，ADH在面料、復(fù)合材料、聚氨基發(fā)泡材料中使用廣泛，如內(nèi)嵌海綿的胸罩等。

但是ADH具有一定毒性，對眼睛及皮膚有刺激性，其可吸附甲醛的特性導(dǎo)致含有ADH的材料在特定的時間和條件下可吸附環(huán)境中的甲醛，在弱酸性及強(qiáng)堿性環(huán)境中重新釋放出甲醛從而對人體造成傷害。目前紡織品質(zhì)量控制上還沒有針對ADH的檢測方法來監(jiān)測織物中的ADH可能造成的潛在威脅。

1　ADH檢測方法

1.1試驗原理

在硼酸鈉存在的條件下，三硝基苯磺酸（TNBS）與ADH上的活性氨基形成穩(wěn)定的特征顯色化合物［7］，且反應(yīng)生成物的顏色與濃度呈正相關(guān)。

1.2儀器與試劑

儀器分光光度計，超聲波儀，萬分之一天平。

試劑ADH標(biāo)準(zhǔn)工作液（50 mg/L），5%硼酸鈉溶液，0.5%TNBS溶液，PBST緩沖溶液。

1.3試驗步驟

（1）稱取>1 g的樣品，剪碎至5 mm×5 mm并混合均勻，精確稱取1.00 g置于三角燒瓶中，加入20 mLPBST緩沖溶液，充分潤濕，超聲波萃取30 min后過濾，再用PBST緩沖溶液清洗樣品，濾液定容至25 mL。

（2）精確量取1 mL萃取液于具塞試管中，加入5%硼酸鈉溶液1 mL，混勻，再加入0.5% TNBS溶液0.2 mL，混勻，30℃下靜置30 min，在500 nm波長處測吸光度As。

（3）用1 mL PBST緩沖溶液代替萃取液作為空白試劑，同法測吸光度Ab。

（4）如考慮萃取液不純或有褪色現(xiàn)象，則用0.2 mL蒸餾水代替1%TNBS作為空白樣品，同法測吸光度Ad。

（5）做兩個平行實(shí)驗。

（6）校正曲線，分別精確量取ADH標(biāo)準(zhǔn)工作液0、0.04、0.08、0.16、0.32、0.4、0.6、0.8、1.0 mL置于具塞試管中，并加水至體積為1 mL。加入5%硼酸鈉溶液1 mL混勻，再加入0.5%TNBS溶液0.2 mL混勻，30℃下靜置30 min，于500 nm波長處測吸光度，繪制校正曲線。

1.4計算

采用公式（1）公式和（2）來校正樣品吸光度：

式中：A——校正吸光度

As——測試樣品中測得的吸光度

Ab——空白試劑中測得的吸光度

Ad——空白樣品中測得的吸光度

*公式（2）僅用于萃取液不純或有褪色情況采用校正后的吸光度數(shù)值代入曲線中計算ADH濃度。

用公式（3）計算樣品中ADH的含量：

式中：F——從織物樣品中萃取的ADH的含量/（mg/kg-1）；

C——讀自工作曲線上的萃取液中ADH濃度/（mg/kg-1）；

m——樣品質(zhì)量/g。

1.5反應(yīng)條件的選擇

1.5.1最大吸收波長確定

通過掃描ADH含量分別為2 mg/L、5 mg/L、 15 mg/L、18 mg/L、20 mg/L的顯色后溶液，發(fā)現(xiàn)在500 nm處出現(xiàn)最大吸收波長，此為TNBS與ADH上的活性氨基形成的顯色化合物的特征吸收，見圖1。

圖1　不同ADH含量顯色后特征吸收

1.5.2顯色溫度選擇

將20 mg/L的ADH標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于10℃、20℃、25℃、30℃、40℃水浴中進(jìn)行顯色反應(yīng)，保持顯色時間一致，測得吸光度值見表1。由表1可知，25℃時反應(yīng)最完全，30℃次之，由于30℃溫度比較容易維持，故選用30℃為最佳顯色溫度。

表1　不同溫度下ADH顯色反應(yīng)后的吸光度

1.5.3顯色時間選擇

將20 mg/L的ADH標(biāo)準(zhǔn)溶液在單一溫度條件下進(jìn)行顯色反應(yīng)，每分鐘測試一次吸光度，測得吸光度值見圖2所示。由圖2可知，隨著顯色時間的增加，吸光度逐漸增大。當(dāng)顯色時間為30 min時，反應(yīng)已趨于完全，之后隨時間延長吸光度增長極為緩慢，顯色40 min的吸光度值較顯色30 min的吸光度僅增大了1.6%，故選用30 min為最佳顯色時間。

圖2　不同顯色時間下ADH的吸光度

2　試驗結(jié)果與評價

2.1試驗結(jié)果

根據(jù)本試驗方法制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為y=10.782x-2.301 9，r2=0.998 5，表明ADH質(zhì)量濃度在0～50 mg/kg范圍內(nèi)與其吸光值呈良好的線性關(guān)系，符合朗伯-比爾定律，見圖3。

圖3　吸光度與質(zhì)量濃度的線性相關(guān)性

2.2評價

（1）穩(wěn)定性：取ADH含量為20 mg/L的顯色后溶液，每隔20 min測定一次，共測定7次，吸光度值分別為2.318、2.321、2.322、2.321、2.319、2.317、2.316，RSD為0.00%。

（2）精密度：取ADH含量為20 mg/L的顯色后溶液，重復(fù)測定8次，吸光度值分別為2.320、2.320、2.321、2.321、2.320、2.321、2.320、2.320，RSD為0.00%。

（3）重現(xiàn)性：同一個待測物取樣5份，測定ADH含量，測得含量分別為2.320、2.151、2.297、2.132、2.268，RSD為0.09%。

（4）回收率：取已知含量的測試樣5份，分別加入一定量的ADH標(biāo)準(zhǔn)品，測定ADH含量，加樣回收率分別為85.17%、87.08%、85.56%、86.91%、85.04%，平均回收率為85.95%，RSD為0.97%。

3　結(jié)論

（1）在0～50 mg/kg范圍內(nèi)，ADH質(zhì)量濃度和其吸光值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

（2）檢測方法的穩(wěn)定性、精密度、重現(xiàn)性和回收率的RSD均小于5%，方法可做為一種測試紡織品中已二酸二酰肼含量的可靠方法。

參考文獻(xiàn)：

［1］楊俊閣，宋寶東，張華堂.己二酸二酰肼合成工藝研究［J］，化學(xué)工業(yè)與工程，2014（2）：18-23.

［2］徐新，陸明秋，葉玟希等.己二酸二酰肼交聯(lián)透明質(zhì)酸薄膜的制備及性能研究［J］，廣東化工，2012（2）：47-48.

［3］付長清，陳玲，喬永洛，申亮.水性涂料印花黏合劑的合成與性能研究［J］，中國膠粘劑，2012（3）：31-34.

［4］李建平，鄭鵬志，朱俊歌等.己二酰二腙類化合物的微波無溶劑合成［J］，化學(xué)試劑，2007（01）：46-48.

［5］白天瑜，黃克新.己二酰肼瓊脂糖凝膠的制備以及與核苷酸的偶聯(lián)［J］，化學(xué)試劑，1986（02）：110-111.

［6］劉國良，彭華.紡織品的甲醛問題及其對策.

［7］Field，R. The measurement of amino groups in proteins and peptides ［J］，1971，124（3）∶581-590.

Determination of soluble adipic dihydrazide content in textile

He Qiu-min
（Shanghai tianwei textile quality & technology service Co.，Ltd，Shanghai 201202，China）

Abstract:Adipic dihydrazide（ADH）is usually used to resist the yellowing of textile. However，under certain humidity，temperature and time，the raw material for ADH yellow resistance agent will adsorb formaldehyde in the ambient air.Thus，unqualified formaldehyde concentration of finished products is harmful to human body. A new test method is proposed as the solution for no suitable test methods for ADH up to now. The experimental results show that relative standard deviation for stability，precision，reproducibility and recovery rate is less than 5%. It can be used as a reliable ADH detection method.

Key words:adipic dihydrazide，reactive amino，color reaction

中圖分類號：TS107

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-7046（2016）02-0005-07

收稿日期：2016-04-07

作者簡介：何秋旻（1963-），女，工程師，主要從事印染工藝和相關(guān)檢測的研究。