陳璐　文方　程艷　何秉宇

(1.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院　烏魯木齊 830046；　2.新疆環(huán)境保護科學(xué)研究院　烏魯木齊 830011；3.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險預(yù)警重點實驗室　烏魯木齊 830011)

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兩種方法測定鉛鋅尾礦中砷含量的比較研究*

陳璐1,2,3文方2,3程艷2,3何秉宇1

(1.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院烏魯木齊 830046；2.新疆環(huán)境保護科學(xué)研究院烏魯木齊 830011；3.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險預(yù)警重點實驗室烏魯木齊 830011)

摘要以鉛鋅尾礦樣為測試樣品，標(biāo)土為質(zhì)控樣，分別用王水水浴-原子熒光法和微波消解-原子熒光法測定尾礦中砷含量，通過比較兩種方法的實驗過程以及數(shù)據(jù)結(jié)果，找出相對更適宜測定鉛鋅尾礦中砷含量的方法。結(jié)果表明，兩種方法測定的標(biāo)土砷含量均在推薦值范圍內(nèi)，微波消解尾礦樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，重現(xiàn)性更好；實驗過程中，微波消解-原子熒光法速度快，耗時短，效率更高。使用微波消解法測定鉛鋅尾礦中砷含量的結(jié)果更接近于樣品的真實值。

關(guān)鍵詞鉛鋅尾礦砷王水水浴微波消解

0引言

目前測定砷含量的常用前處理方法有王水水浴法、微波消解法等[1]。在利用原子熒光法測定砷含量的實際工作中，這兩種方法的測定結(jié)果常常會出現(xiàn)不一致的現(xiàn)象[2]。究竟哪一種方法相對更適宜測定鉛鋅尾礦中砷的含量?本文以標(biāo)土為質(zhì)控樣，使用王水水浴-原子熒光、微波消解-原子熒光這兩種方法測定尾礦樣中砷的含量，對兩種方法的測定結(jié)果進行了初步比較研究。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：Mars6 Xpress微波消解儀(美國培安)，原子熒光光度計AFS-930(吉天儀器)，電熱恒溫水浴鍋(上?？坪銓崢I(yè))，電子天平(梅特勒-托利多)。

試劑：鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀均為優(yōu)級純；硫脲、抗壞血酸均為分析純；實驗用水均為超純水。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSS-12。

實驗所用器皿均用稀硝酸浸泡并沖洗干凈。

1.2標(biāo)準(zhǔn)系列

王水水浴法：分別移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1 μg/mL)于50 mL比色管中，依次加入5 mL鹽酸、5 mL硫脲溶液、5 mL抗壞血酸溶液，用實驗用水稀釋至刻度，搖勻待測。

王水水浴法校準(zhǔn)工作曲線的回歸方程為y=89.497x+16.472，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1。

微波消解法：分別移取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100 μg/L)于50 mL比色管中，依次加入5 mL鹽酸、10 mL硫脲和抗壞血酸混合溶液，用實驗用水定容至刻度，搖勻待測。

微波消解法校準(zhǔn)工作曲線的回歸方程為y=120.83x+1.154 6，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 4。

1.3檢出范圍

王水水浴法和微波消解法砷檢出限均為0.01 mg/kg。

1.4樣品采集與預(yù)處理

鉛鋅尾礦采自新疆伊犁境內(nèi)，現(xiàn)場混勻后均勻攤鋪在塑料布上，除去雜質(zhì)，風(fēng)干后研磨并通過100目篩，四分法縮分至約100 g，裝袋備用，為保證樣品平行性，對標(biāo)土做同樣的前處理。

1.4.1王水水浴消解[3]

準(zhǔn)確稱取樣品各0.200 0 g于50 mL比色管中，用少量實驗用水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，待樣品與王水反應(yīng)穩(wěn)定后于100 ℃水浴鍋中消解2 h，取下比色管，冷卻，用實驗用水稀釋至刻度，分別吸取水浴消解后的標(biāo)土消解液25 mL、尾礦樣消解液15 mL于另一組50 mL比色管中，并加入3 mL鹽酸、5 mL硫脲溶液、5 mL抗壞血酸溶液，用實驗用水稀釋至刻度，搖勻待測。

1.4.2微波消解[4-5]

準(zhǔn)確稱取樣品各0.100 0 g于聚四氟乙烯消解罐中，用少量實驗用水潤濕樣品，加入6 mL鹽酸、2 mL硝酸，待樣品與王水反應(yīng)穩(wěn)定后，加蓋靜置過夜，次日按照表1的升溫程序設(shè)置微波消解儀進行消解，待結(jié)束后取下消解罐。

表1　微波消解升溫程序

將前述消解罐中的消解液過濾并移入比色管中，用實驗用水洗滌消解罐以及濾紙上的沉淀，將所有洗滌液并入比色管中，用實驗用水定容至刻度，搖勻。

移取上述標(biāo)土消解液10 mL、尾礦樣消解液5 mL分別置于50 mL比色管中，各加入5 mL鹽酸、10 mL硫脲和抗壞血酸混合溶液，混勻，用實驗用水定容至刻度，搖勻待測。

按照表2設(shè)定原子熒光光度計參數(shù)，測定標(biāo)準(zhǔn)系列以及各樣品的熒光強度值，并轉(zhuǎn)換成對應(yīng)的濃度值。

2結(jié)果與討論

實驗以標(biāo)土為質(zhì)控，每批樣做3個空白處理，6次平行實驗測定。實驗結(jié)果與討論如下。

2.1結(jié)果

2.1.1標(biāo)土As含量測定結(jié)果

根據(jù)表3的結(jié)果可以得出，兩種方法均能將標(biāo)土的測定結(jié)果控制在推薦值范圍內(nèi)，且回收率在98%～102%之間，準(zhǔn)確度較高，實驗結(jié)果可靠。

表2　原子熒光光度計參數(shù)設(shè)定

表3　標(biāo)土中砷質(zhì)量濃度測定結(jié)果　μg/g

2.1.2尾礦樣As含量測定結(jié)果

根據(jù)表4可以得出，王水水浴測定的尾礦樣As質(zhì)量濃度為(27.31±1.87)μg/g，微波消解測定的尾礦樣As質(zhì)量濃度為(25.86±0.78)μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.90%，3%，微波消解的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比王水水浴消解的結(jié)果低，說明微波消解法的結(jié)果有相對較高的重現(xiàn)性，精密度高。朱敬萍等[6]用微波消解、干法消解以及濕法消解3種前處理方法測定海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08611)，也得到了相近的結(jié)果。

表4　兩種方法尾礦樣中砷質(zhì)量濃度測定結(jié)果　μg/g

*注：質(zhì)量濃度為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)。

2.2討論

為了更直接地比較兩種方法的精密度以及測定結(jié)果的穩(wěn)定范圍，將兩種方法測定的結(jié)果作成柱狀圖，并使用SPSS19.0分別對兩種方法測定的結(jié)果作了系統(tǒng)聚類分析。

(1)由圖1看出，王水水浴法尾礦樣6次測定結(jié)果處于23～30 μg/g之間，變化范圍較穩(wěn)定，結(jié)合表4的數(shù)據(jù)分析結(jié)果來看，第1、第4、第6次的尾礦樣測定結(jié)果絕對誤差分別是3.33，1.14，1.87，這可能是樣品在前處理時混合不夠均勻，實驗操作過程中引入人為誤差造成的。

(2)結(jié)合圖2以及表4的數(shù)據(jù)可得，微波消解法尾礦樣第5次測定結(jié)果為27.42 μg/g，絕對誤差為1.56，相對較高；第6次測定結(jié)果為25.82 ug/g，絕對誤差為0.04，異常偏低，其他幾次結(jié)果均在25～26 μg/g的范圍內(nèi)微小變化，絕對誤差較小，第5次測定結(jié)果很可能是由于樣品在前處理時沒有混勻造成的。

圖2　微波消解法尾礦樣砷含量測定結(jié)果

(3)聚類分析得出，王水水浴法尾礦樣測定結(jié)果分為兩類，第一類含第1次測定結(jié)果，第二類含余下5次測定結(jié)果，表明在第二類中出現(xiàn)的結(jié)果更接近于尾礦樣的真實值，并且穩(wěn)定在26～30 μg/g之間，這與討論(1)中第1次測定結(jié)果絕對誤差高的結(jié)論一致，并且用王水水浴法測出的尾礦樣砷平均質(zhì)量濃度在此穩(wěn)定范圍內(nèi)。

(4)聚類分析得出，微波消解法尾礦樣測定結(jié)果分為兩類，第一類含第5、第6次測定結(jié)果，第二類含余下4次測定結(jié)果，表明在第二類中出現(xiàn)的結(jié)果更接近于尾礦樣的真實值，并且穩(wěn)定在25～26 μg/g之間，這與討論(2)中第5、第6次測定結(jié)果絕對誤差異常的結(jié)論一致，并且用微波消解法測出的尾礦樣砷平均質(zhì)量濃度在此穩(wěn)定范圍內(nèi)。

2.3兩種方法實驗過程比較

王水水浴消解需要2 h，微波消解耗時約1 h，縮短了時間，提高了消解效率；微波消解操作簡單，用酸量少，污染小，分析成本低[7-8]。

3結(jié)論

(1)兩種方法都能將標(biāo)土的測定結(jié)果控制在推薦值范圍內(nèi)，回收率在98%～102%之間，準(zhǔn)確度較高。

(2)兩種方法尾礦樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在7%以下，微波消解的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%，測定結(jié)果重現(xiàn)性更好，精密度更高。

(3)聚類分析得出，王水水浴法尾礦樣中砷質(zhì)量濃度穩(wěn)定在26～30 μg/g之間，微波消解法尾礦樣砷質(zhì)量濃度穩(wěn)定在25～26 μg/g之間，再次驗證了整個實驗過程的準(zhǔn)確性和精密度。

(4)兩種方法都能測出尾礦中總砷含量，但相對來說，微波消解耗時短，用酸少，降低了對人體的危害。使用微波消解方法測定鉛鋅尾礦中砷含量的結(jié)果更接近樣品的真實值。

參考文獻

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A Comparative Study of Two Methods for Determination of Arsenic Content in Pb-Zn Tailings

CHEN Lu1,2,3WEN Fang2,3CHENG Yan2,3HE Bingyu1

(1.CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,XinjiangUniversityUrumqi830046)

AbstractIn this study, regarding tailings sample as test sample and soil standard substance as quality control sample, arsenic content in tailings sample is determined by applying aqua regia water bath digestion-Atomic Fluorescence Spectrometry and microwave digestion-Atomic Fluorescence spectrometry respectively and relatively more appropriate methods of determining content of arsenic in lead-zinc tailings are found out by comparing the whole process and results of the two methods. It is shown that, results of two methods to determine arsenic content are both in the range of standard soil sample recommended value, the relative standard deviation of microwave digestion to detrmine arsenic content is lower, with better reproducibility of sample, it also has higher speed and efficiency during the process of experiment. It is shown that microwave digestion determination result is closer to the true value of sample.

Key Wordslead-zinc tailingsarsenicaqua regia water bath digestionmicrowave digestion

*基金項目：新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金(2013211B44)。

作者簡介陳璐，女，1991年生，碩士研究生，研究方向為區(qū)域污染控制與環(huán)境評價。

通訊作者何秉宇，男，1961年生，碩士，副教授。

(收稿日期：2015-08-18)