韓　磊,祝培旺,程樂鳴,王勤輝,施正倫,駱仲泱

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

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煤灰酸浸渣燒結反應試驗

韓磊,祝培旺,程樂鳴,王勤輝,施正倫,駱仲泱

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

摘要:為了實現(xiàn)煤炭資源化分級利用,以東北某熱電廠循環(huán)流化床鍋爐灰渣硫酸酸浸提鋁后的酸浸渣為原料,研究以碳酸鈉為助劑燒結過程中可能發(fā)生的化學反應.基于熱力學計算結果,研究酸浸渣-碳酸鈉體系的焙燒配比、焙燒時間和焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響.實驗結果表明：當焙燒溫度為1 153 K、焙燒時間為1.5 h、酸浸渣∶碳酸鈉質量比為2∶3時,酸浸渣中二氧化硅的溶出率達到86%.對酸浸渣熱分解過程的動力學研究結果表明,該過程符合Crank-Ginstling-Braunshtein方程,由實驗結果計算可得,表觀活化能為156.46 kJ/mol.

關鍵詞：酸浸渣；二氧化硅；燒結；熱力學；動力學

煤灰是燃煤電廠排放的固體廢渣,主要包括煤粉爐粉煤灰和循環(huán)流化床鍋爐灰渣.我國電力行業(yè)的持續(xù)發(fā)展導致煤灰的大量排放,2012年達到5.4億噸[1-3].排放的煤灰嚴重堆積,給我國的國民經濟建設和生態(tài)環(huán)境造成了巨大危害,如何利用和處理煤灰是我國未來長期關注的焦點[4].

煤灰中含有大量二氧化硅和三氧化二鋁,二者總量在60%以上[5].它們主要以莫來石晶相和鋁硅酸鹽玻璃體形式存在.如何分離硅和鋁,實現(xiàn)資源的高效利用,對此,國內外學者進行了大量的研究.例如石灰燒結法(堿法)、酸溶法、酸堿聯(lián)合法等[6-9].其中燒結法較為成熟,已實現(xiàn)工業(yè)化應用,但產生的硅鈣渣不能合理利用,造成二次堆積.酸浸法既可以提取煤灰渣中的鋁,剩余酸浸殘渣中富含硅元素,可用于提取硅資源[10].

本文以黑龍江某熱電廠循環(huán)流化床鍋爐產生的煤灰渣為原料,利用硫酸酸浸提鋁后的酸浸渣與碳酸鈉高溫焙燒,最終水浸溶出活性硅.溶出的活性硅進入水溶液中經過濾形成硅酸鈉溶液,硅酸鈉溶液可利用碳化法并加入表面活性劑制備納米白炭黑產品,實現(xiàn)對煤灰中硅鋁資源的綜合和精細化利用.本文考慮對酸浸渣燒結過程進行熱力學分析,并以此為指導研究焙燒溫度,焙燒時間,物料配比對燒結過程的影響,探討合適的反應條件,以獲得更高的硅提取率.同時對燒結過程動力學進行研究,得到活化能和指前因子,探究其對反應進程的影響,以期對實際的工業(yè)化應用有所指導.

1實驗部分

1.1實驗原料及組成

煤灰渣取自東北某熱電廠220 t/h循環(huán)流化床鍋爐排渣,該鍋爐燃用低熱值的混煤,其中煤矸石質量分數(shù)為76%,長焰煤質量分數(shù)為24%,運行溫度約為880 ℃.灰渣經磨細后取樣,化學成分分析結果表明其中SiO2和Al2O3的總質量分數(shù)達到92.16%.煤灰和硫酸在一定條件下反應浸出,提鋁過濾后的高硅殘渣化學成分分析如表1所示,其中wB為質量分數(shù).殘渣中SiO2的質量分數(shù)高達87.62%,Al2O3質量分數(shù)僅為6.22%.如圖1所示中X射線衍射分析(XRD)表明,酸浸渣的主要成分為無定型態(tài)的SiO2以及莫來石和石英、方石英晶體,還含有少量的鋁酸鹽晶體.

表1　酸浸渣各組分質量分數(shù)

圖1　酸浸渣XRD圖Fig.1　XRD of acid leaching residue

1.2儀器設備

日本理學D/Max-2550pc型X射線衍射儀,XZ-1B型旋片式真空泵,電熱鼓風干燥箱,BSA224S-CW型電子天平,SX-5-12型箱式電爐.

1.3實驗方法

按物料配比,將精確稱量的酸浸渣和碳酸鈉放入瑪瑙研缽中磨細并混合均勻,置于剛玉坩堝內.然后放入快速升溫馬弗爐中升溫至實驗溫度范圍內焙燒,反應達到設定時間后,迅速從爐中取出試樣并于空氣中冷卻,冷卻后置于去離子水中常溫浸泡溶解12 h后加熱至100 ℃并保持15 min.再經古式坩堝過濾溶液以測定試樣中二氧化硅的溶出率,由公式(1)計算二氧化硅的溶出率為

(1)

式中:malr為酸浸渣的質量,單位為g；mllr為浸過濾后留在古式坩堝中殘渣的質量, 單位為g ；walr和wllr分別為酸浸渣和水浸渣中SiO2的質量分數(shù).

2燒結反應的熱力學計算

煤灰渣中的硅和鋁元素不僅以無定型態(tài)形式存在,也以晶態(tài)形式賦存[11],包括莫來石、長石類和云母類礦物等.酸浸渣的主要成分為無定型態(tài)的二氧化硅、氧化鋁和莫來石,還含有少量的微斜長石,本文以其主要存在形式做熱力學研究.

在酸浸渣-碳酸鈉燒結體系中,可能發(fā)生的化學反應如下：

SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2.

(2)

Al2O3+Na2CO3=2NaAlO2+CO2.

(3)

3Al2O3·2SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO4+

2Al2O3+CO2.

(4)

KAlSi3O8+2Na2CO3=KAlSiO4+

2Na2SiO3+2CO2.

(5)

Fe2O3+Na2CO3=Na2Fe2O4+CO2.

(6)

CaO+SiO2=CaSiO3.

(7)

MgO+SiO2=MgSiO3.

(8)

Al2O3+2SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO4+CO2.

(9)

Al2O3+4SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO6+CO2.

(10)

Al2O3+6SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO8+CO2.

(11)

酸浸渣中非晶態(tài)的SiO2占據(jù)主導,所以燒結反應以式(2)為主.由于酸浸渣中氧化鋁僅為6.22%,含鋁較少但含硅較多,所以氧化鋁很難直接和碳酸鈉反應生成偏鋁酸鈉,而是發(fā)生相當復雜的氧化鋁、二氧化硅和碳酸鈉的三元反應,因其組分的含量不同而發(fā)生不同的反應,產生鋁硅酸鈉.在三元反應過程中,二氧化硅始終過量.因為所有涉及鋁元素的反應基本都生成了不溶于水的鋁硅酸鹽,所以溶于水的生成物只有硅酸鈉,實現(xiàn)了絕大多數(shù)鋁和硅的分離,保證了水溶液中硅酸鈉的純度.

圖2　酸浸渣燒結過程主要反應的吉布斯自由能Fig.2　Gibbs free energy data of possible reaction in sintering process

3結果與討論

3.1焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響

在酸浸渣與碳酸鈉質量比malr∶m2=2∶3,焙燒時間為2 h的條件下,探究不同焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響,結果見表2和如圖3所示,當溫度T<1 073 K時,二氧化硅溶出率均保持在35%～40%的較低范圍內,說明在此溫度區(qū)域,反應的活性較低,反應進行的程度較低；當T=1 073～1 123 K,溶出率迅速提升,從T=1 073 K時的40.25%增長到T=1 123 K時的84.31%,表明酸浸渣-碳酸鈉體系進入了合理的反應溫度區(qū)域；隨著溫度的繼續(xù)提升,二氧化硅的溶出率保持在85%左右并基本穩(wěn)定.當T=1 173 K時,二氧化硅溶出率為86.44%,繼續(xù)升高溫度,溶出率變化不大.

表2焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響

Tab.2Effect of sintering temperature on SiO2dissolution rate

T/KRδ/%T/KRδ/%100337.18115386.15105336.28117386.44107340.25120384.44110371.98125384.49112384.31--

Na2CO3的熔點為1 131 K,當反應溫度T>1 131 K時,反應由單純的固相反應轉變?yōu)橛幸合鄥⑴c的擴散反應.目前對于固-液相反應的動力學模型還沒有系統(tǒng)的研究,它與其他反應的主要區(qū)別在于,反應界面的移動速率相對于反應物通過固相產物層的擴散速率的大小不同.當忽略反應界面的移動時,即把反應過程做定態(tài)近似,中間化合物的濃度不隨時間而變化[12].液相的擴散過程,極大地促進了反應物之間的充分接觸,使反應朝著積極的方向發(fā)展.同時考慮到能耗,將最佳焙燒溫度定在1 173 K.

圖3　焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響Fig.3　Effect of sintering temperature on SiO2 dissolution rate

3.2Na2CO3加入量的影響

在焙燒溫度為1 173 K,焙燒時間為2 h的條件下,探究不同的malr∶m2對二氧化硅溶出率的影響,結果如表3所示.Na2CO3作為焙燒的反應物,加入量直接影響二氧化硅的溶出率,根據(jù)表1中的化學計量比得出酸浸渣和Na2CO3的理論配比(質量比)為2∶2.90.實驗結果顯示,當malr∶m2>1時,焙燒產物呈晶狀,二氧化硅無法正常溶出；當malr∶m2<1時,溶出率隨Na2CO3的增加而增加.當malr∶m2=2∶2.75時,二氧化硅溶出率達到了85.57%；隨著Na2CO3的繼續(xù)增加,溶出率呈緩慢增長；當malr∶m2>2∶3.05時,在Na2CO3加入量增加相對較多的情況下,二氧化硅的溶出率并沒有顯著增加.所以,m1∶m2=2∶3左右較為合理.

表3malr∶m2對二氧化硅溶出率的影響

Tab.3Effect of mass ratio of acid leaching residue to Na2CO3on SiO2dissolution rate

malr∶m2Rδ/%malr∶m2Rδ/%2∶2.6082.162∶3.0586.152∶2.7585.572∶3.5087.032∶2.9085.88——

3.3焙燒時間對二氧化硅溶出率的影響

在malr∶m2=2∶3,焙燒溫度為1 173 K的條件下,探究不同焙燒時間對二氧化硅溶出率的影響,結果如表4和圖4所示,其中t為焙燒時間,當焙燒時間達到0.5 h,二氧化硅溶出率已接近80%；隨著時間的延長,溶出率緩慢增加,當焙燒時間為1.5 h,二氧化硅溶出率增長6.32%達到86.14%.此后,隨著時間的繼續(xù)增加,溶出率無明顯變化.考慮經濟性,適宜焙燒時間選為1.5 h.

表4　焙燒時間對二氧化硅溶出率的影響

因為酸浸渣中Al2O3的存在,反應生成硅鋁酸鈉,會消耗一部分的SiO2；煤灰中還含有少量α-Al2O3晶體,它是一種非常穩(wěn)定的物相,即使在以碳酸鈉為助劑對酸浸渣進行燒結熱處理的條件下,亦不會發(fā)生分解,因而將以沉淀形式存在；另外,少量氧化鈣和氧化鎂也會和SiO2反應生成難溶于水的硅酸鹽.若氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁按照表1中的化學計量比分別遵循式(7)、(8)、(9)轉化為相應的硅酸鹽,則消耗原料中9.85%的SiO2.綜上原因,造成SiO2的溶出率很難達到90%以上.

圖4　焙燒時間對二氧化硅溶出率的影響Fig.4　Effect of sintering time on SiO2 dissolution rate

焙燒產物經水浸溶解后過濾,留下水浸殘渣,對水浸渣進行X射線衍射分析,結果如圖5所示.樣品中除少量的石英、方石英晶體衍射峰外,未發(fā)現(xiàn)其他晶體的衍射峰,表明反應物與碳酸鈉的反應較為充分.對水浸渣進行化學成分分析可得,SiO2質量分數(shù)約為45%,而Al2O3的質量分數(shù)提升到16%.水浸渣中無定型態(tài)SiO2和Al2O3的存在,既表明了酸浸渣-碳酸鈉體系中仍有少量SiO2未溶出,也說明了鋁元素較多的以無定型態(tài)硅鋁酸鹽形式賦存在濾渣中,此外水浸溶液碳分法制備的納米白炭黑產品中也并未檢測到氧化鋁的存在,驗證了反應式(3)未發(fā)生,鋁元素留在水浸渣中,保證了硅酸鈉溶液的純度.

圖5　水浸渣XRD圖Fig.5　XRD of water leaching residue

3.4動力學實驗

酸浸渣-Na2CO3體系反應屬于固相反應,且為有液相參與的擴散反應過程.固相反應動力學以研究固相反應速率規(guī)律為主,固相反應實際上是一系列物理及化學過程的綜合過程,其速率由過程中速率最慢的反應控制.由于物質的質點在固體中擴散速率較慢,隨著反應時間的增加,反應產物層厚度增加,導致擴散阻力增大,使擴散速率減慢,最終使擴散速率逐漸控制整個固相反應過程的速率.因此,由擴散速率控制的固相反應情況較為普遍.Crank-Ginstling-Braunshtein(金斯特林方程,反應式12)屬于反應速率受固膜擴散控制的固相反應動力學模型[13-14].因此,認為酸浸渣-Na2CO3體系的固相熱分解反應符合該方程.

1-2/3f-(1-f)2/3=kt.

(12)

式中:f為二氧化硅的分解率(%)；k為表觀反應速率常數(shù)(s-1)；

將酸浸渣-Na2CO3體系在T為1 073、1 103、1 123 、1 153 K下進行焙燒,因為二氧化硅分解后和碳酸鈉反應生成硅酸鈉,溶入水中形成硅酸鈉溶液,所以通過測定二氧化硅溶出率即得到二氧化硅分解率,按金斯特林方程Y=1-2/3f-(1-f)2/3計算得到不同溫度和反應時間下的數(shù)據(jù)點,再利用最小二乘法回歸各直線方程,作圖(見圖6)得到較好的直線關系,說明酸浸渣-Na2CO3體系燒結過程皆受固膜內擴散控制.圖中直線斜率即為等溫反應速率常數(shù).

圖6　反應速率與反應溫度的關系Fig.6　Relationship between dissolution rate and sintering time

圖7　酸浸渣-Na2CO3燒結反應的活化能圖Fig.7　Arrhenius relation of the sintering reactions process of acid leaching resuide-Na2CO3

化學反應速率的快慢主要由反應活化能大小決定,一般化學反應的活化能為60～250 kJ/mol[15],本文利用各溫度下的表觀速率常數(shù)和Arrhenius經驗式[16],對酸浸渣-Na2CO3體系的表觀活化能進行計算,以lnk對1/T作圖得直線(見圖7),由直線的斜率求得總反應的表觀活化能為156.46 kJ/mol,由截距得指前因子為47 052.再由式(13)得到不同溫度下的反應速率常數(shù)k,代入金斯特林方程,得到理論上不同溶出率下的反應時間(式14).

k=Aexp (-Ea/(RT)).

(13)

式中:A為前因子；Ea為表觀活化能，R為氣體常數(shù).

lnk=10.759-156 461/(8.314T).

(14)

當酸浸渣-Na2CO3體系的反應溫度為1 153 K時,比較達到相同SiO2溶出率時的理論反應時間tr和實際反應時間tth,具體結果如表5所示,當反應時間較短,當溶出率低于80%的階段,實際反應時間小于理論反應時間5 min.考慮到反應溫度達到了Na2CO3的熔點,酸浸渣-Na2CO3體系由固相之間的反應變?yōu)橛幸合鄥⑴c的反應,促進了反應物之間的接觸,提高了反應速率；當二氧化硅溶出率達到80%以上,實際反應時間和理論時間較為符合；因為酸浸渣中Al2O3的存在,反應生成硅鋁酸鈉,會消耗一部分的SiO2,理論上SiO2的溶出率很難達到90%,所以SiO2能100%溶出的時間僅供參考.

表5酸浸渣-Na2CO3燒結反應理論計算與實際反應時間對比

Fig.5Reaction time between theory calculation and practice reaction

Rδ/%tth/mintr/minRδ/%tth/mintr/min601014.88854039.35732024.90100-86.85813033.74——

4結論

(1) 對酸浸渣-Na2CO3體系燒結過程進行熱力學分析和計算,并試驗研究了焙燒溫度、焙燒配比和焙燒時間對二氧化硅溶出率的影響.焙燒溫度的影響最為顯著,當焙燒溫度低于1 073 K時,二氧化硅溶出率較低；當T=1 123～1 173 K時,酸浸渣-碳酸鈉體系進入了合理的反應溫度區(qū)域,二氧化硅溶出率保持在85%左右；繼續(xù)升高溫度,溶出率變化不大.當malr∶m2<1時,溶出率隨Na2CO3質量比的增加而增加；當malr∶m2=2∶2.75時,二氧化硅溶出率達到85.57%；隨著Na2CO3的繼續(xù)增加,溶出率緩慢增長；當malr∶m2>2∶3.05時,二氧化硅的溶出率無明顯增加.焙燒對二氧化硅溶出率的影響較小,焙燒時間大于1.5 h,溶出率基本穩(wěn)定.實驗結果表明：在焙燒溫度T=1 153 K、焙燒時間t=1.5 h、malr∶m2=2∶3時,反應條件最佳,酸浸渣中二氧化硅的溶出率可達到86%.

(2)對酸浸渣-Na2CO3體系的熱分解過程進行動力學研究結果表明,該過程符合Crank-Ginstling-Braunshtein方程,經實驗數(shù)據(jù)計算,反應的表觀活化能為156.46 kJ/mol.

(3)當酸浸渣- Na2CO3體系高溫焙燒后,經水浸可溶出85%以上的硅,并得到硅酸鈉溶液.之后可利用碳化法并加入表面活性劑制備納米白炭黑產品,水浸渣中含有無定型態(tài)的硅和鋁元素,亦可考慮二次提鋁和提硅,最終實現(xiàn)對煤灰中硅鋁資源的綜合和精細化利用.

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Experiment on sintering reactions of acid leaching residue from coal ash

HAN Lei, ZHU Pei-wang, CHENG Le-ming, WANG Qin-hui,SHI Zheng-lun, LUO Zhong-yang

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:Sulfuric acid leaching residue was analyzed on coal ash of fluidized bed boiler (CFB) produced from northeast China in order to achieve the graded use of coal resource. The possible chemistry reactions of acid leaching residue with Na2CO3 as auxiliaries were studied during the sintering process, and the gibbs energy changes of the reactions were calculated．The effects of silica dissolution rate on malr(acid leaching residue)：m2(Na2CO3)，sintering time and temperature were studied，and the optimum conditions were determined as follow：1 153 K, 1.5 h, acid leaching residue and Na2CO3 were added in a mass ratio of 2∶3. Under this condition，The dissolution rate of silica is 86%. Dynamics of the thermal decompose of acid leaching residue were explored，and the results suggest the process fit Crank-Ginstling- Braunshtein equation，and an apparent activation energy 156.46 kJ/mol for the decomposing reactions was derived from experimental data.

Key words:acid leaching residue; silica; sintering reaction; thermodynamics; kinetics

收稿日期：2015-05-20.浙江大學學報(工學版)網(wǎng)址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金項目：國家”863”高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2013AA051203)；能源清潔利用國家重點實驗室課題資助項目(ZJUCEU2014005).

作者簡介：韓磊(1992-)，男，碩士生，從事煤灰綜合利用方面等研究.ORCID:0000-0001-8457-6952. E-mail : 865055284@qq.com通信聯(lián)系人：施正倫，男，研究員. ORCID:0000-0001-6289-698X.E-mail : szl@zju.edu.cn

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.020

中圖分類號：TQ 536

文獻標志碼：A

文章編號：1008-973X(2016)05-0955-06