王艷紅，何小波，銀鳳翔，?，陳金男

（1北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇常州 213164；3北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164）

電催化氧氣析出貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

王艷紅1，何小波2，3，銀鳳翔1，2，3?，陳金男1

（1北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇常州 213164；3北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164）

發(fā)展高效電催化氧氣析出催化劑對(duì)推動(dòng)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換技術(shù)的商業(yè)化具有至關(guān)重要的作用。目前貴金屬催化劑具有最好的電催化氧氣析出反應(yīng)（OER）催化性能，具有巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。本文首先簡(jiǎn)要介紹了電催化OER過(guò)程，然后綜述了近年用于OER的基于Ir和Ru等貴金屬催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了這些貴金屬催化劑的合成方法、結(jié)構(gòu)特性、OER催化性能以及它們的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。Ru基貴金屬催化劑雖具有較好的OER催化活性，但其穩(wěn)定性欠佳；Ir基貴金屬催化劑雖具有較好的穩(wěn)定性，但其OER催化活性相對(duì)較差。過(guò)渡金屬原子（Fe、Co、Ni等）的摻雜不僅可以提高這兩類貴金屬基催化劑的OER催化性能，還可以降低催化劑中貴金屬的含量，從而降低催化劑成本。材料、化學(xué)和催化等學(xué)科的發(fā)展，合成技術(shù)的不斷創(chuàng)新以及對(duì)OER催化機(jī)理逐漸深入的認(rèn)識(shí)必將大大促進(jìn)高效、低成本貴金屬OER催化劑的實(shí)用化進(jìn)程。

氧氣析出反應(yīng)；電化學(xué)；催化（作用）；催化劑；貴金屬；能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換

Citation:WANG Yan-hong, HE Xiao-bo, YIN Feng-xiang, et al. Research Progresses in Noble Metal Catalysts for Electrocatalystic Oxygen Evolution Reaction[J]. The Journal of New Industrialization, 2016, 6(12) : 1-8.

0 前言

煤、石油以及天然氣等化石資源的大量應(yīng)用導(dǎo)致了日益嚴(yán)重的能源危機(jī)、環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)和高效利用可再生清潔能源對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。盡管風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生清潔能源在減少人們對(duì)化石資源的依賴上起到了重要作用，但是它們通常受地理位置和環(huán)境條件的限制，不能有效地利用，造成大量的能源浪費(fèi)[2]。發(fā)展先進(jìn)的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)是有效利用可再生清潔能源的重要途徑，對(duì)改善能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染具有重要意義。近年來(lái)各種新型高效的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)，如燃料電池特別是再生式燃料電池（Regenerative Fuel Cell，RFC）[3]、可充電金屬-空氣電池[4]以及電催化分解水[5-7]等得到了迅速發(fā)展，為高效利用可再生清潔能源發(fā)揮了重要作用。這些能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心反應(yīng)之一就是電催化氧氣析出反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER），但是OER是動(dòng)力學(xué)慢反應(yīng)，在氧氣析出過(guò)程中存在較高的過(guò)電勢(shì)，降低了能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換效率[9]。近年來(lái)，人們?cè)诎l(fā)展高效催化劑來(lái)降低OER的活化能和過(guò)電勢(shì)從而提高能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的性能方面做了大量的研究工作，也獲得了許多有效的OER催化劑。這些催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑具有成本優(yōu)勢(shì)，但存在抗腐蝕性差、導(dǎo)電性差等諸多缺陷，目前它們的性能離實(shí)際應(yīng)用的要求還有較大的距離。貴金屬催化劑具有極高的催化性能，盡管貴金屬價(jià)格昂貴，但是由于近年來(lái)催化劑合成技術(shù)和電極制備技術(shù)的發(fā)展，在保證或提高催化劑性能的條件下，貴金屬的負(fù)載量大幅度降低，大大降低了貴金屬催化劑的成本，使得OER貴金屬催化劑得到了迅速發(fā)展，對(duì)推動(dòng)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用起到重要作用。本文綜述了近幾年來(lái)用于電催化氧氣析出反應(yīng)的貴金屬催化劑的研究進(jìn)展，為開(kāi)發(fā)高效、低成本的貴金屬OER催化劑提供一定的參考。

1 電催化氧氣析出反應(yīng)

氧氣析出反應(yīng)又稱水氧化反應(yīng)，通常是指通過(guò)一系列質(zhì)子或電子的耦合，水發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生分子氧的過(guò)程[10]，其總反應(yīng)式如下：

OER的實(shí)現(xiàn)形式有多種，通常把在電能作用下，在含催化劑的電極表面發(fā)生的氧氣析出反應(yīng)稱為電催化OER。電催化OER一般發(fā)生在氣、液、固三相界面，因而反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。另外，由于電催化OER一般在較正的電位下進(jìn)行，貴金屬催化劑表面會(huì)存在氧氣吸附層或氧化物層，并且該層氧原子直接參與電極反應(yīng)。表面氧化物的性質(zhì)（形態(tài)、厚度、穩(wěn)定性及導(dǎo)電性等）決定了催化劑的氧氣析出反應(yīng)性能，但是目前對(duì)這種氧化物層認(rèn)識(shí)還不夠充分，氧氣析出機(jī)理還沒(méi)有一致的看法。早期主要通過(guò)研究酸性環(huán)境中貴金屬氧化物對(duì)OER的催化特性（催化活性、反應(yīng)速率等）來(lái)分析貴金屬催化劑的OER催化反應(yīng)機(jī)理。例如，在RuO2上的OER催化反應(yīng)機(jī)理如下[11，12]：

其中∑代表催化活性位，式（3）、（4）和（6）表示一種OER反應(yīng)途徑，而（3）、（5）和（6）則代表一種平行反應(yīng)途徑。式（3）被認(rèn)為是高電位下（3）、（4）和（6）催化反應(yīng)途徑的速率控制步驟。研究人員發(fā)現(xiàn)低電位催化OER過(guò)程中的塔菲兒斜率減小，進(jìn)而假設(shè)反應(yīng)發(fā)生了∑-OH 重排（如式（7）），則低電位下OER可能按照（3）→（7）→（5）途徑進(jìn)行。目前能被普遍接受的OER催化機(jī)理還有Bockris-Otagawa物理吸附機(jī)理[12]和Krasil-shchikov 機(jī)理[12]。

上述這些OER催化反應(yīng)機(jī)理中，氧原子與催化活性位的吸附/脫附是反應(yīng)中的重要步驟。催化過(guò)程中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不僅會(huì)覆蓋催化活性位，還可能會(huì)影響到反應(yīng)過(guò)程中電子的傳輸，這些因素都會(huì)嚴(yán)重影響貴金屬催化劑的催化性能。在上述機(jī)理中，一般認(rèn)為高價(jià)態(tài)金屬為催化活性位，因此，整個(gè)OER過(guò)程還可以看作為高價(jià)態(tài)金屬氧化物形成與分解的過(guò)程。

2 電催化氧氣析出貴金屬催化劑

近年來(lái)，用于OER的貴金屬催化劑的研究主要集中在基于Ir、Ru等貴金屬催化劑，主要包括Ru、Ir以及它們的氧化物RuO2、IrO2等，這些催化劑不僅具有很好的析氧催化活性，而且還具有較好的穩(wěn)定性。

2.1 Ru基催化劑

研究表明，貴金屬Ru具有很低的OER過(guò)電勢(shì)，表現(xiàn)出很高的催化活性[6]。Su等[14]采用一步水熱法制備出分層納米R(shí)u微球，并將該微球作為陰極催化劑用于可充電鋰-空氣電池。恒電流充放電實(shí)驗(yàn)表明，在200 mA/g電流密度下，電池獲得了3315 mAh/g的高充電比容量；同時(shí)在1000 mAh/g容量下，充放電之間的過(guò)電壓僅約為0.3 V，并且循環(huán)20圈后該過(guò)電壓值基本保持不變，表現(xiàn)出很好的OER催化活性和穩(wěn)定性。盡管Ru具有很好的OER性能，但是很少采用純Ru直接作為OER催化劑。研究較多的是負(fù)載型Ru催化劑，將Ru負(fù)載在多孔載體上不僅可以提高Ru的分散性，從而提高催化劑的催化活性，而且還能大幅度減少貴金屬的負(fù)載量，降低催化劑成本[15]。由于碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性[16]和耐腐蝕性，常常用來(lái)作為電催化劑的載體[17，18]。Jeong等[20]采用“一鍋法”將Ru納米顆粒負(fù)載到還原氧化石墨烯（rGO）上作為陰極電催化劑（Ru-rGO），并在以LiCF3SO3-聚（乙二醇）二甲醚（TEGDME）為電解質(zhì)的鋰-空氣電池中進(jìn)行了性能測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于純Ru催化劑，Ru-rGO催化劑明顯降低了電池的充電過(guò)電位，表現(xiàn)出較高的OER催化活性。在2000 mAh/g催化劑容量下，采用Ru-rGO催化劑的電池的充電電壓為3.9 V，而只有rGO 時(shí)電池的充電電壓為4.3 V。

RuO2是目前報(bào)道的OER活性最好的催化劑之一，也是研究的比較多的貴金屬氧化物催化劑。金紅石RuO2被認(rèn)為具有優(yōu)良的OER和ORR（氧氣還原反應(yīng)）催化活性。Lee等[21]用兩步法制備出平均粒徑約為6 nm的金紅石r-RuO2納米催化劑。OER催化活性測(cè)試表明，在1.48 V（vs. RHE）下，催化劑在氧飽和的0.1 M HClO4電解液中的OER質(zhì)量電流密度高達(dá)11 A/gr-RuO2，并且表現(xiàn)出比商業(yè)Ru/ C 和 Ir/C更好的穩(wěn)定性。Shi等[22]利用密度泛函理論研究了金紅石RuO2和單層RuO2在非水系鋰-空氣電池中的OER/ORR催化行為。在該體系中OER發(fā)生在陰極/Li2O2/O2三相界面，兩種催化劑的催化反應(yīng)均按照Li+→Li+→O2路線進(jìn)行。單層RuO2做催化劑時(shí)電池的平衡充電電壓為2.82 V，而金紅石RuO2做催化劑時(shí)電池的平衡充電電壓為3.08 V，說(shuō)明單層RuO2比金紅石RuO2具有更好的OER催化活性。Li等[23]采用模板法制備出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的RuO2納米中空球，并將其作為鋰-空氣電池電極催化劑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，充電過(guò)電壓低至0.54 V，放電過(guò)電壓只有0.13 V，表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER/ORR催化性能。并且100 mA/gRuO2電流密度下充放電100次后，可逆充放電電容仍然高達(dá)1400 mAh/gRuO2。催化劑良好的導(dǎo)電性、高的比表面積（125.7 m2/g）促進(jìn)了OER/ORR，從而大大提高了電池的循環(huán)性能。

此外，在Ru基氧化物中摻雜第一類過(guò)渡金屬（如Mn、Co）能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，這樣不僅可以獲得高性能的OER催化劑，而且還可以減少催化劑中貴金屬的含量，從而降低催化劑成本。2015年Browne等[24]通過(guò)熱分解制備出了Mn/Ru摩爾比分別為90:10、75:25、50:50、25:75和10:90的MnxOy-RuOx復(fù)合氧化物。在1.0 M 的NaOH電解液中的電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，即使向MnxOy中加入少量的RuOx，在350 ℃退火溫度下獲得的這五種復(fù)合氧化物的OER過(guò)電壓均低于RuO2的過(guò)電壓。尤其是，經(jīng)450℃退火后，Mn/Ru摩爾比為25:75的復(fù)合氧化物的OER過(guò)電壓僅為 ～ 0.16 V（vs. Hg/HgO），比RuO2的過(guò)電壓（0.2 V）低了約20%，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性。2016年，他們又通過(guò)熱分解制備出Mn/Ru摩爾比分別為0:100、10:90、25:75、50:50、75:25、90:10和100:0的MnxOy/RuO2/Ti復(fù)合氧化物催化劑[25]。同樣在1.0 M 的NaOH電解液中測(cè)試了這些復(fù)合氧化物的OER催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RuO2在10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電壓約是0.275 V（vs. Hg/HgO），比文獻(xiàn)報(bào)道的商業(yè)RuO2在該電流密度下的過(guò)電壓（0.366 V（vs. Hg/HgO））[26]要低；而Mn/Ru摩爾比為10:90、25:75和90:10的MnxOy/ RuO2/Ti的OER催化活性均接近或高于他們制備的RuO2的催化活性，說(shuō)明該類復(fù)合氧化物具有優(yōu)越的OER催化活性。Jin等[27]通過(guò)兩步電沉積再經(jīng)退火晶化制備出一系列的Ru/Co/Ti電催化劑（Ru/Co60/ Ti、Ru/Co120/Ti、Ru/Co180/Ti、Ru/Co240/Ti和Ru/Co300/Ti），并且在空氣中電沉積和低溫退火的過(guò)程中，使催化劑發(fā)生部分氧化。在0.5 M H2SO4電解液中測(cè)試了這些催化劑的OER催化性能，發(fā)現(xiàn)這種方法制備的Ru/Ti催化劑在1.64 V（vs. RHE）時(shí)電流密度為16.2 mA/cm2，而Ru/Co/Ti催化劑在該電勢(shì)下電流密度則高達(dá)47.8～61.0 mA/cm2，但是在1.64 V（vs. RHE）電壓下，Ru/Co/Ti催化劑經(jīng)循環(huán)伏安掃描500圈后電流衰減率在45.5～53.8%之間。顯然，Co的加入導(dǎo)致催化劑的OER活性提高了3-4倍，但是由于催化劑中形成的Co 氧化物納米墻在電解液中溶解，降低了Ru/Co/Ti的穩(wěn)定性。因此，要維持高的OER催化活性和穩(wěn)定性就要減少催化劑中Co（氧化物）的暴露程度或者保護(hù)Co（氧化物）不被酸溶解。

2.2 Ir基催化劑

Ir基OER催化劑主要包括Ir氧化物催化劑和含Ir復(fù)合催化劑等。Danilovic等[28]研究發(fā)現(xiàn)，單一貴金屬氧化物在酸性環(huán)境下的OER催化活性順序（Au ＜＜ Pt ＜ Ir ＜ Ru ＜＜ Os）與它們的穩(wěn)定性順序（Au＞＞Pt ＞ Ir ＞ Ru ＞＞ Os）相反。他們認(rèn)為這些氧化物的催化活性和穩(wěn)定性之間的關(guān)系受貴金屬氧化物和表面缺陷密度的控制，而且這種關(guān)系由氧化物中金屬陽(yáng)離子的性質(zhì)及其由+4價(jià)穩(wěn)定態(tài)向＞ +4價(jià)的非穩(wěn)態(tài)的潛在轉(zhuǎn)換所約束。這種觀點(diǎn)得到了Chang等[29]和Danilovic等[30]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。酸性環(huán)境中，既不太快也不太慢的貴金屬氧化物溶解速率能夠平衡其催化活性和穩(wěn)定性，這為合成具有最好活性和穩(wěn)定性的OER催化劑提供了很好的指導(dǎo)。IrO2因具有這種特性，在酸性環(huán)境中具有較高的OER催化活性[31，32]和良好的穩(wěn)定性，成為酸性環(huán)境中OER催化劑的最佳選擇[6]。

IrO2是目前實(shí)用化最好的OER催化劑。為降低Ir含量，同時(shí)保持或提高OER催化性能，常常采用Sn、Ti等非貴金屬與Ir形成多元氧化物（固溶體），如IrxSn1-x和IrxTi1-x。Li等[33]研究表明，表面富集貴金屬的低含量Ir多元氧化物有望獲得很高的OER活性和穩(wěn)定性。Ir原子在固溶體中的高度分散和表面富集大大提高了Ir的有效利用率，同時(shí)也降低了這類催化劑的成本，具有很好的應(yīng)用前景。Wang等[36]采用浸漬-熱分解法制備了低銥含量的棒狀金紅石Ir0.08Ti0.92O2納米固溶體催化劑。該固溶體的晶粒大小約為15 nm，體相Ir/Ti原子比為0.084:0.916，遠(yuǎn)低于表面Ir/Ti原子比（0.296:0.704），說(shuō)明Ir原子發(fā)生表面富集。在0.5 M的H2SO4溶液中，1 cm2幾何面積下，雖然Ir0.08Ti0.92O2的OER催化活性低于傳統(tǒng)亞當(dāng)斯法制備的IrO2，但是相對(duì)單位質(zhì)量IrO2而言，Ir0.08Ti0.92O2催化劑具有較高的OER本征活性，說(shuō)明Ir0.08Ti0.92O2是一種高效低成本OER催化劑。Hu等[32]首先通過(guò)熱分解獲得Co富集的 Ir-Co 復(fù)合氧化物，然后通過(guò)該氧化物中Co的選擇性析出，制備出表面富集Ir的多孔二元氧化物Ir0.7Co0.3Ox（Ir/Co摩爾比為0.7:0.3）。在氧飽和的0.5 M H2SO4電解液中進(jìn)行OER催化性能測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與僅通過(guò)熱分解制備的Ir0.7Co0.3Ox及IrO2相比，在1.6 V（vs. RHE）下，該氧化物的OER電流增大了2～3倍；0.5 mA/cm2下的過(guò)電壓僅為0.26 V，與文獻(xiàn)報(bào)道的介孔IrO2膜電極在該電流密度下的過(guò)電壓相近（0.25 V）[37]。另外，即時(shí)電流法測(cè)試表明該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，說(shuō)明Co的引入可提高氧化物催化劑的穩(wěn)定性。表層Ir可保護(hù)里面的Co，增強(qiáng)抗酸腐蝕能力；同時(shí)里層的Co有助于Ir固定在表面，增強(qiáng)穩(wěn)定性。2016年Linsey等[38]通過(guò)SrIrO3薄膜表層Sr的浸出，制備出IrOx/ SrIrO3（其中IrOx為IrO3或銳鈦礦IrO2）。在0.5 M H2SO4電解液中，采用循環(huán)伏安法以及計(jì)時(shí)電位測(cè)定終點(diǎn)（記錄電流密度為處電位）的方法測(cè)試其OER催化性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，開(kāi)始時(shí)這種催化劑薄膜需要340 mV的過(guò)電壓才能達(dá)到10 mA/cm2催化劑的電流密度；但是隨著循環(huán)掃描時(shí)間的增加，10 mA/cm2催化劑處的過(guò)電壓逐漸降低，連續(xù)循環(huán)掃描2 h，計(jì)時(shí)電位測(cè)定顯示處的過(guò)電壓在270-290 mV之間，說(shuō)明該催化劑具有突出的OER催化活性和良好的穩(wěn)定性。另外，采用密度泛函數(shù)理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，SrIrO3近表面Sr的減少可以提高其OER催化活性，這種穩(wěn)定且具有高本征催化活性的Ir基催化劑在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

Reier等[39]通過(guò)熱處理制備出了組成穩(wěn)定的Ir-Ni雙金屬氧化物薄膜。在N2飽和的0.1 M HClO4電解液中的OER催化性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的改變，雙金屬氧化物催化劑的OER催化活性呈火山型變化。在過(guò)電壓為300 mV（1.530 V vs RHE）下，Ni原子含量在67-79%范圍時(shí)，催化劑催化OER的電流密度達(dá)到峰值。相比于IrO2，Ni原子含量為67-79%的Ir-Ni氧化物的OER催化活性提高了大約8倍。更值得注意的是，相比相同Ir質(zhì)量含量的Ir氧化物，該氧化物的OER催化活性提高了近20倍。Ni的摻雜，不僅提高了催化劑的催化活性，而且也大幅度降低了Ir含量，對(duì)催化劑的實(shí)用化發(fā)展具有重要意義。

貴金屬?gòu)?fù)合催化劑由于其獨(dú)特的電化學(xué)性能成為近年來(lái)貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)。天津大學(xué)王盼等[40，41]以氧化錫銻（ATO，mSb2O5:mSnO2= 15:85）為載體制備出一種新型電催化分解水陽(yáng)極催化劑IrO2/ATO。在N2飽和的0. 5 M 的H2SO4電解液中的電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，催化劑的析氧起始電勢(shì)為1.45 V（ vs. NHE），1.6 V（vs. NHE）下的析氧電流密度高達(dá)105 mA/cm2，表現(xiàn)出較好的OER催化性能。Irshad等[42]在含有0.5 mM IrCl3的0.1 M磷酸鹽緩沖劑（pH=7.0）中通過(guò)電沉積在碳紙上制備了無(wú)定形Ir-磷酸鹽復(fù)合催化劑（Ir-Pi）。在Ir-Pi催化劑中，Ir處于高于+4價(jià)的高氧化態(tài)。他們?cè)?.1 M磷酸鹽緩沖劑的中性電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ir-Pi催化OER的起始電壓約為 1.45 V（vs. RHE），比用相似方法制備出的IrO2的起始電壓低了150 mV；并且1.75 V（vs. RHE）時(shí)的電流密度（0.7 mA/ cm2）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于IrO2的電流密度（0.1 mA/cm2）。該電沉積形成的Ir-Pi催化劑性能比相同方法獲得的IrO2催化性能高很多，并且比較容易制備，具有很好的電催化分解水的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@種催化劑能充分發(fā)揮內(nèi)核材料與外殼材料以及核殼形貌的優(yōu)勢(shì)，能很大程度上提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，IrM@IrOx核殼結(jié)構(gòu)催化劑中M代表的過(guò)渡金屬不僅能改善催化劑的本征催化活性，而且還能降低貴金屬的含量，已經(jīng)成為Ir基貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)之一[43]。Nong等[44]先制備出以納米IrNiOx（ x = 3.3-3.8）為核，以介孔銻摻雜氧化錫為殼的核殼結(jié)構(gòu)（IrNix/Meso-ATO）前驅(qū)體，然后在N2環(huán)境下經(jīng)不同溫度熱處理得到一系列核殼結(jié)構(gòu)催化劑。在0.05 M H2SO4電解液中測(cè)試了這些催化劑的OER催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni的加入不僅提高了Ir的利用率，而且提高了OER本征催化活性。熱處理溫度越低，所獲得的催化劑的OER催化活性越高。將180℃熱處理獲得的IrNix/Meso-ATO-180催化劑用于電催化水分解，氧氣和氫氣析出速率相比相同Ir質(zhì)量含量的IrOx/com.-ATO均提高了約2.5倍；并且經(jīng)過(guò)20 h穩(wěn)定性測(cè)試后，氧氣和氫氣析出速率幾乎沒(méi)有下降，表現(xiàn)出了最好的催化活性和穩(wěn)定性。

2.3 其他類貴金屬催化劑

一般來(lái)說(shuō)Pt、Ru和Ir等貴金屬合金具有比純金屬和金屬氧化物更好的催化活性[45]。2010年Lu等[46]將Pt-Au納米合金顆粒催化劑應(yīng)用在鋰-空氣電池中，Pt-Au/C電極充電電壓在3.4～3.8 VLi之間（平均約3.6 VLi）比單純的碳棒電極（平均充電電壓約4.5 VLi）低900 mV，大幅提高了OER反應(yīng)速率，從而提高了鋰空氣電池的循環(huán)效率。一些非貴金屬氧化物，盡管它們本身的OER催化活性比較低，但是在它們表面負(fù)載Au、Pd、Pt等貴金屬后，會(huì)明顯增強(qiáng)催化活性。Zhang等[47]采用不同的合成方法把Au納米粒子（Au NPs）沉積在α-MnO2納米線上，并通過(guò)熱處理得到一系列Au/MnO2催化劑。研究表明，合成方法對(duì)Au/MnO2催化劑的OER催化活性有明顯的影響。其中，將Au、尿素以及α-MnO2納米線一起進(jìn)行沉積-沉淀并經(jīng)300℃煅燒后得到的DPU-Au/MnO2-C催化劑，在1 M KOH電解液中的線性掃描伏安法測(cè)試表明，2.51 V（vs. RHE）下的電流密度比單純?chǔ)?MnO2催化劑在該電壓下的電流密度增加了60 mA/cm2，催化活性明顯提高。

3 結(jié)論與展望

本文綜述了近幾年用于電催化OER的貴金屬催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀，重點(diǎn)討論了Ir基和Ru基貴金屬催化劑的研究進(jìn)展。Ru基貴金屬催化劑OER催化活性較好但穩(wěn)定性欠佳；Ir基貴金屬催化劑OER催化活性相對(duì)要差些，但是穩(wěn)定性很好。貴金屬氧化物和貴金屬?gòu)?fù)合催化劑是常見(jiàn)貴金屬催化劑的實(shí)用形式。Fe、Mn、Ni、Co等過(guò)渡金屬元素的摻雜不僅可以提高Ru基和Ir基OER催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，還能降低催化劑中貴金屬的含量。另外，可以通過(guò)選擇合適的載體（如氧化錫銻）或構(gòu)建合適的形貌（如核殼結(jié)構(gòu)）等來(lái)提高催化劑活性和穩(wěn)定性，降低催化劑成本，促進(jìn)催化劑的實(shí)用化發(fā)展。催化劑的組成、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)等均影響著催化劑的性能。材料、化學(xué)以及催化學(xué)科的發(fā)展，結(jié)構(gòu)表征技術(shù)及合成技術(shù)的創(chuàng)新，OER催化機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，將大大推動(dòng)高效低成本OER催化劑的商業(yè)化發(fā)展。

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Research Progresses in Noble Metal Catalysts for Electrocatalystic Oxygen Evolution Reaction

WANG Yan-hong1, HE Xiao-bo2,3, YIN Feng-xiang1,2,3*, CHEN Jin-nan1
(1. State Key Laboratory of Organic-inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029; 2. Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center, Changzhou University, Jiangsu Changzhou 213164; 3. Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Jiangsu Changzhou 213164)

The highly effcient catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) plays a vital role in energy storage and conversion technologies. The noble metal catalysts, which have the best electrocatalytic performance for OER, have great research value and application potential at present. In this article, the electrocatalytic oxygen evolution reaction is briefly described firstly, then the research progresses of Ir- and Ru- based catalysts for OER are mainly discussed. The synthetic methods, structure characteristics, their OER performance and the relationship between the structure and performance are analyzed. The Ru-based catalysts possess superior OER catalytic activity, but their stability is relatively poor. While the Ir-based catalysts have better stability, but the OER catalytic activity is relatively poor. The doping of transition metal atoms (Fe, Co and Ni, et al) not only can improve the OER catalytic performance of the noble metal catalysts, but also can reduce the loading of noble metal, thus decrease the cost of the catalysts. The development of material, chemistry and catalysis, the continuous innovation of the synthesis technology and the gradual deepening clarifcation of the OER catalytic mechanism will greatly promote the practical applications of the highly effcient noble metal OER catalyst with low cost.

Oxygen evolution reaction; Electrochemistry; Catalysis; Catalyst; Noble metal; Energy storage and conversion

10.19335/j.cnki.2095-6649.2016.12.001

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21276018）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（buctrc201526）；江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（BK20161200）；江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新型人才支持項(xiàng)目（ACGM2016-06-02，ACGM2016-06-03）；常州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（CJ20159006，CJ20160007）。

王艷紅（1990-），女，碩士研究生，從事能源催化研究

銀鳳翔（1975-），男，教授，主要從事能源與環(huán)境催化研究

本文引用格式：王艷紅，何小波，銀鳳翔，等.電催化氧氣析出貴金屬催化劑的研究進(jìn)展[J]. 新型工業(yè)化，2016，6（12）：1-8.