張　玥,張文博,b,張佳慧

(北京林業(yè)大學(xué) a 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，b 木材科學(xué)與工程北京市重點實驗室，北京100083)

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滲硼處理對木質(zhì)碳纖維力學(xué)性能的影響

張玥a,張文博a,b,張佳慧a

(北京林業(yè)大學(xué) a 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，b 木材科學(xué)與工程北京市重點實驗室，北京100083)

[摘要]【目的】 針對木材苯酚液化物制備的木質(zhì)碳纖維存在力學(xué)強(qiáng)度低且性能不穩(wěn)定等問題，對木質(zhì)碳纖維原絲進(jìn)行滲硼處理，以改善其力學(xué)性能?！痉椒ā?分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和8%的硼酸溶液浸漬木質(zhì)碳纖維原絲1 h，再于900 ℃下碳化1 h制得木質(zhì)碳纖維。采用掃描電鏡、X射線衍射、紅外衍射譜圖分析等方法，對改性后的原絲及碳纖維的力學(xué)性能及微觀構(gòu)造進(jìn)行對比分析?！窘Y(jié)果】 經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硼酸溶液改性的木質(zhì)碳纖維原絲和碳纖維的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到0.195和0.468 GPa，與未經(jīng)滲硼處理的對照相比分別增加了40.29%和44.89%；從表面形態(tài)看，滲硼后的碳纖維與未經(jīng)滲硼處理的碳纖維相比，表面缺陷和內(nèi)部孔隙均明顯減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也相對致密；不同條件處理的原絲及碳纖維在2θ=20°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，隨著炭化過程的進(jìn)行，衍射峰的位置明顯向高角方向移動，半高峰寬有增大的趨勢，纖維的微晶參數(shù)基本穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)；炭化過程使得碳纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，幾乎所有的特征吸收峰都發(fā)生了變化?！窘Y(jié)論】 滲硼處理能夠有效提高碳纖維的力學(xué)強(qiáng)度，其原因主要是硼原子通過間隙擴(kuò)散進(jìn)入碳層，消除了部分孔洞缺陷，使得碳結(jié)構(gòu)層相互靠近，碳網(wǎng)的聚合度增大。

[關(guān)鍵詞]木材液化物；滲硼碳纖維；拉伸強(qiáng)度；晶格構(gòu)造

木質(zhì)碳纖維是一種具有開發(fā)潛力的功能性新材料[1]。目前，通過苯酚液化經(jīng)熔融紡絲制備獲得的木質(zhì)碳纖維，其拉伸強(qiáng)度約為320 MPa。此外，在生物質(zhì)液化物木質(zhì)碳纖維研究方面，木質(zhì)素基碳纖維的拉伸強(qiáng)度為350～550 MPa，最大的也只有890 MPa，還不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求[2-3]。從目前的研究結(jié)果來看，主要存在以下幾方面的問題[4]：(1)制備的木質(zhì)碳纖維直徑較粗，是聚丙烯腈基碳纖維直徑的2～3倍。較粗的碳纖維其內(nèi)部出現(xiàn)孔隙、裂痕等缺陷的幾率也較高，影響碳纖維的力學(xué)強(qiáng)度。(2)紡絲液合成過程中物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及紡絲過程中產(chǎn)生的氣體未及時逸出，制備的原絲中有氣泡，造成炭化后碳纖維芯部有部分孔隙存在，形成空穴等缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能不穩(wěn)定。(3)在高溫炭化過程中碳原子排列不對稱，石墨化構(gòu)造的晶格取向度和晶體尺寸大小也與碳纖維的力學(xué)性能密切相關(guān)。針對以上木質(zhì)碳纖維研究中存在的問題，避免制備過程中缺陷的產(chǎn)生，以及添加合適的填充劑以彌補(bǔ)木質(zhì)碳纖維高溫碳化制備過程中因晶格收縮產(chǎn)生的空穴等缺陷，從而提高木質(zhì)碳纖維的力學(xué)性能，應(yīng)是當(dāng)前研究的主要方向。

硼是一種在高溫作用下可以與碳形成固溶的石墨化催化劑[5]。研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯腈基碳纖維經(jīng)滲硼處理可有效增強(qiáng)碳纖維的強(qiáng)度[6-8]。聞雅[9]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的硼酸溶液浸漬改性聚丙烯腈基碳纖維，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為2.46和404 GPa，較未改性纖維分別提高了26%和16%。因此，本研究對木質(zhì)碳纖維原絲進(jìn)行滲硼處理，對處理后的木質(zhì)碳纖維的微觀構(gòu)造及力學(xué)性能進(jìn)行了研究，現(xiàn)將研究結(jié)果報道如下。

1材料與方法

1.1木質(zhì)碳纖維的制備

1.1.1液化將烘干的40 g杉木木粉(粒徑0.175 mm)、160 g苯酚(木粉質(zhì)量的4倍)和12.8 g磷酸(苯酚質(zhì)量的8%)在160 ℃的條件下反應(yīng)2 h，液化完成后用G3砂芯漏斗抽濾(濾板孔徑為4.5～9 μm)，將抽濾后的液化物放入燒杯中密封保存。

1.1.2紡絲及固化取6～7 g的木材液化物，加入合成劑六次甲基四胺(質(zhì)量為液化物的5%)，經(jīng)過熔融紡絲制備初始纖維。將制得的初始纖維浸入鹽酸(體積分?jǐn)?shù)為37%，300 mL)、甲醛(體積分?jǐn)?shù)為18.5%，370 mL)和蒸餾水(70 mL)混合溶液中，以15 ℃/min的速率升溫至90 ℃，保溫1 h對原絲進(jìn)行固化。固化完成后沖洗并干燥，獲得木質(zhì)碳纖維原絲(Precursor carbon fiber,PCF)。

1.1.3滲硼處理將原絲浸漬到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%或8%的硼酸水溶液中(2種處理分別記為5% PCF和8% PCF)，浸漬1 h后取出原絲，放入真空干燥器干燥。以未經(jīng)滲硼處理的原絲為對照(記為PCF)。

1.1.4炭化將經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%或8%硼酸水溶液浸漬處理的原絲及未經(jīng)滲硼處理的原絲放入管式碳化爐中，在氮氣保護(hù)下以4 ℃/min的升溫速率加熱到900 ℃，保溫碳化1 h后自然冷卻至室溫，獲得木質(zhì)碳纖維(Carbon fiber,CF)。3種處理結(jié)果分別記為5% CF、8% CF和CF。

1.2碳纖維性能測試與表征方法

使用高精度短纖維力學(xué)性能測試儀(型號JSF10)測量并記錄單根纖維拉伸至斷裂時所受的最大應(yīng)力以及此時纖維的直徑，計算拉伸強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度=應(yīng)力/碳纖維截面面積)，每組樣品重復(fù)測定15根纖維，取其算數(shù)平均值作為最后的測試結(jié)果；采用掃描電子顯微鏡(SEM,型號S-360 Cambridge)對樣品的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用X射線衍射儀(型號XRD-6000，日本島津)對處理前后樣品的晶格構(gòu)造進(jìn)行分析，測試條件為：Cu Kα銅靶輻射(λ=0.154 059 nm)，輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～40°，步長0.2°，掃描速度2°/min。同時，根據(jù)布拉格(Bragg)公式和謝樂(Scherrer)公式分別計算樣品的片層間距(d002)和沿c軸上的堆積高度(Lc)：

d002=λ/(2sinθ)，

(1)

Lc=kλ/(Bsinθ)。

(2)

式中：λ=0.154 059 nm；θ為(002)峰的Bragg角；k為常數(shù)，取0.89；B為衍射峰的半高寬。

采用顯微紅外光譜儀(型號NicoletiN10，美國Thermo Fisher)對處理前后原絲及碳纖維的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析。

2結(jié)果與分析

2.1滲硼處理對木質(zhì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響

滲硼處理對木質(zhì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響結(jié)果見表1。由表1可以看出，碳纖維的拉伸強(qiáng)度大于原絲，滲硼處理的碳纖維的拉伸強(qiáng)度大于未經(jīng)滲硼處理的對照。另外，無論是原絲還是碳纖維，經(jīng)過5%硼酸浸漬過的纖維改性效果較為明顯，但是經(jīng)過8%硼酸浸漬過的原絲纖維強(qiáng)度反而有微弱的減小。說明適當(dāng)?shù)呐鸷磕軌蛱岣咛祭w維的拉伸強(qiáng)度，過飽和的硼酸浸漬溶液反而可能使纖維的力學(xué)性能下降。硼酸遇熱分解成氧化硼，但大部分氧化硼附著在纖維表面，僅有限的氧化硼進(jìn)入纖維內(nèi)部填補(bǔ)纖維空隙，所以過多的氧化硼對纖維表面的氧化刻蝕作用更加明顯，反而降低纖維的力學(xué)性能[9]。

表 1　不同條件處理的木質(zhì)碳纖維原絲(PCF)和碳纖維(CF)的拉伸強(qiáng)度

2.2不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的掃描電鏡觀察

不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的掃描電鏡觀察結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，相比于原絲，碳纖維的直徑均較小，表面更加光滑，無明顯的溝槽或凹痕；碳纖維截面為橢圓形，這是在紡絲過程中，膠質(zhì)狀的初始纖維因收絲輥轉(zhuǎn)動，受力不均勻所致，這種形態(tài)在力學(xué)表現(xiàn)上常由于受力不均，容易形成應(yīng)力集中，從而影響木質(zhì)碳纖維的拉伸強(qiáng)度；從截面觀察，碳纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較均勻，無論是邊緣部分還是中心部分，結(jié)構(gòu)都相對致密，尤其是經(jīng)硼酸浸漬過的碳纖維，沒有明顯的孔洞缺陷，具有明顯的填充效果。

2.3不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的X射線衍射(XRD)分析

如圖2所示，所有樣品在2θ=20°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，原絲的衍射峰在19.2°～19.8°，碳纖維的衍射峰在21.6°～22°。相比于原絲，碳纖維的衍射峰明顯由低角度向高角度方向移動，逐漸接近石墨(002)的尖峰位置(25.54°)，這表明纖維中的非晶態(tài)C原子的量在減少[10]。另外，從圖2還可發(fā)現(xiàn)，浸漬過的原絲在15°及27.6°附近出現(xiàn)了與硼酸相同的衍射峰，說明滲硼處理原絲中，硼與碳形成了穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合；碳纖維的XRD衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)硼酸的衍射峰，可以判斷滲硼處理的原絲在炭化過程中受熱發(fā)生分解，硼在碳纖維中不再以硼酸的形式存在。這與李崇俊[11]關(guān)于滲硼處理碳纖維的研究結(jié)果一致，即在石墨化過程中，硼及其碳化物以置換固溶體或間隙固溶體的方式存在。

圖 2　不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的XRD譜圖

一般用d002值來評價碳材料的石墨化程度，d002值越小，表明石墨化程度越高[12]。由表2可以看出，3種原絲中隨著硼酸浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，原絲的d002值有先減小再增大的趨勢，但總體而言，浸漬過的原絲的d002值均小于未浸漬過的原絲；經(jīng)過炭化的3種碳纖維的d002擁有相同的變化趨勢，但其值明顯小于原絲，表明經(jīng)過硼酸處理的碳纖維的石墨化程度高于未處理過的碳纖維，炭化過程使得碳纖維的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整有序，向理想的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硼酸溶液的處理效果優(yōu)于8%硼酸溶液。這說明硼酸溶液浸漬使得纖維的石墨微晶層間距減小，有助于其結(jié)構(gòu)逐漸向理想的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[13]。

表 2　不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

Lc與d002的比值代表著片層的平均結(jié)構(gòu)，比值越大，表明原絲石墨化程度越高[14]。從表2還可以看出，碳纖維的Lc/d002值高于原絲，而所有處理的Lc/d002均在1.27～1.84，即沿c軸方向上每一微晶可堆積1～2層微晶片層，浸漬過程或炭化過程并沒有使纖維中的石墨片層數(shù)明顯增加。這一方面說明纖維中所含的石墨微晶尺寸較小，很難形成規(guī)整有序的石墨平面結(jié)構(gòu)；另一方面說明木材液化物原絲是一種較難石墨化的材料，通過提高原絲的石墨化程度以提高其力學(xué)性能存在一定難度。

2.4不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的傅立葉紅外光譜

圖3是不同處理條件下獲得的木質(zhì)碳纖維的紅外光譜圖。

圖 3　不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的紅外光譜圖

從圖3可以看出，原絲在1 600和1 492 cm-12處的苯環(huán)骨架振動的特征吸收峰隨著浸漬液硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，峰強(qiáng)有所減弱。2 926 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的吸收峰，其峰強(qiáng)隨著硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這說明在液化過程中羥甲基與苯環(huán)上的活潑H通過縮合反應(yīng)生成的次甲基醚鍵在固化過程中轉(zhuǎn)化成了亞甲基鍵，亞甲基鍵越多說明芳環(huán)與固化液中-CH2OH的交聯(lián)反應(yīng)越充分，原絲的力學(xué)性能越好[15]。

原絲與碳纖維的紅外光譜特征吸收峰及其歸屬說明見表3。比較原絲與碳纖維的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，兩者的紅外光譜有很大差別，幾乎所有的特征吸收峰發(fā)生了變化，由此推測纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變。炭化之后，原絲在3 520～3 506 cm-1處的不飽和-OH的寬譜帶特征吸收峰有了明顯的減弱，在3 015 cm-1處的芳環(huán)C-H伸縮振動吸收峰和2 926 cm-1處的亞甲基吸收峰也幾乎消失，在1 600和1 492 cm-1處芳環(huán)骨架中的雙鍵結(jié)構(gòu)C=C的伸縮振動吸收峰也有了變化，在1 352 cm-1處酚羥基的伸縮振動和1 001 cm-1處羥甲基的伸縮振動吸收峰都已經(jīng)消失。碳纖維在1 087 cm-1處出現(xiàn)了芳香醚的伸縮振動峰，且隨著硼酸浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其峰強(qiáng)度有所減弱，說明在炭化過程中醚鍵斷裂，苯環(huán)之間發(fā)生反應(yīng)，通過新的方式結(jié)合；822 cm-1和760 cm-1處表示芳環(huán)中取代苯的吸收峰并沒有完全消失，而是發(fā)生了變化，變?yōu)?60 cm-1處有1個吸收峰，代表芳環(huán)取代類型由2取代、3取代轉(zhuǎn)化為4取代。這說明從固化到炭化的過程中，原絲分子中連接苯環(huán)的亞甲基結(jié)構(gòu)發(fā)生了斷裂，原絲交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞，苯環(huán)之間重新緊密結(jié)合；碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)得到重排，硼原子在此期間通過間隙擴(kuò)散進(jìn)入碳層，消除部分孔洞缺陷，使得碳結(jié)構(gòu)層相互靠近，碳網(wǎng)的聚合度增大。

表 3　不同條件處理的木質(zhì)碳纖維的紅外光譜特征吸收峰及其歸屬

硼酸遇熱分解，脫水為氧化硼，氧化硼在高溫下可與碳發(fā)生反應(yīng)，生成碳化硼。原絲與碳纖維中未發(fā)現(xiàn)與硼相關(guān)的特征吸收峰，推測是由于硼及其碳化物含量太少，或者在炭化過程中硼及其碳化物以置換固溶體和間隙固溶體的形式存在。

3結(jié)論

1)適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼能夠提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硼酸溶液改性的原絲和碳纖維的拉伸強(qiáng)度分別為0.195和0.468 GPa，較未經(jīng)滲硼改性的對照分別增加40.29%和44.89%。

2)不同條件處理的原絲及碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)有所差異。碳纖維相比原絲表面更光滑，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也相對均勻致密，尤其是經(jīng)滲硼處理的碳纖維。硼原子通過間隙擴(kuò)散消除碳結(jié)構(gòu)中的空穴位錯等缺陷，有效地改善了纖維的力學(xué)性能。

3)不同條件處理的原絲及碳纖維在2θ=20°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，隨著炭化過程的進(jìn)行，衍射峰的位置明顯地向高衍射角方向移動，半高峰寬有增大的趨勢。纖維的微晶參數(shù)基本穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，相比于原絲，滲硼處理和炭化過程使得碳纖維的石墨化程度有所提高。

4)硼浸漬有效地改善了纖維的力學(xué)性能，硼原子能夠通過間隙擴(kuò)散進(jìn)入碳層，消除部分孔洞缺陷，催化炭化反應(yīng)的進(jìn)行，有助于碳網(wǎng)的形成，使得碳網(wǎng)的聚合度增大。

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Effect of boron impregnation on tensile strength of wood-based carbon fiber

ZHANG Yuea,ZHANG Wen-boa,b,ZHANG Jia-huia

(aCollegeofMaterialsScienceandTechnology,bBeijingKeyLaboratoryofWoodScienceandEngineering,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Abstract：【Objective】 Wood-based carbon fiber derived from liquefied wood has shortcomings such as low mechanical strength and unstable performance.To improve mechanical properties of wood-based carbon fibers,wood-based carbon fiber precursors were impregnated in boric acid aqueous solutions with different concentrations.【Method】 Wood-based carbon fiber precursors were impregnated in boric acid solutions with concentrations of 5% and 8% for 1 h,before being carbonized at 900 ℃ for 1 h.The mechanical properties and microscopic structure of modified wood-based carbon fiber precursors and carbon fibers were studied through SEM,XRD and FTIR infrared analysis.【Result】 The tensile strength of wood-based carbon fibers and precursors reached 0.195 GPa and 0.468 GPa,with increases of 40.29% and 44.89%,respectively.Compared with the untreated carbon fibers,the surface defects and internal porosity of impregnated carbon fibers were decreased significantly while the internal structure was denser relatively.There were obvious diffraction peaks in the 2θ=20° range for all precursors under different treatment conditions.The positions of diffraction peaks shifted to high angle direction and the half-height widths of diffraction peaks had an increasing tendency as the processing of carbonization.Microcrystalline parameters of carbon fibers were stable within a certain range.The carbon fibers had large changes in structure due to carbonization.Almost all the characteristic absorption peaks were changed.【Conclusion】 Boron impregnation could improve the tensile strength of carbon fibers mainly because boron atoms permeated through gap into carbon layer,reduced holes in carbon network,made carbon structure layer closer to each other and augmented polymerization degree.

Key words:wood liquefaction;boron-dropped carbon fibers;tensile strength;crystal structure

DOI：網(wǎng)絡(luò)出版時間:2016-02-0209:3710.13207/j.cnki.jnwafu.2016.03.021

[收稿日期]2014-08-06

[基金項目]2013年度北京市與中央在京高校重點實驗室建設(shè)項目

[作者簡介]張玥(1992-)，女，江蘇連云港人，在讀碩士，主要從事生物資源利用研究。E-mail: cherry_0034@126.com[通信作者]張文博(1974-)，男，云南昆明人，副教授，博士，主要從事木材學(xué)研究。E-mail:kmwenbo@bjfu.edu.cn

[中圖分類號]S718.56

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1671-9387(2016)03-0153-07