高 娜胡毅亭張延松

①南京理工大學(xué)化工學(xué)院（江蘇南京，210094）②中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司（重慶，400037）

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初始溫度對甲烷-空氣爆炸壓力影響的試驗研究?

高 娜①胡毅亭①張延松②

①南京理工大學(xué)化工學(xué)院（江蘇南京，210094）②中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司（重慶，400037）

［摘 要］借助特殊環(huán)境20 L爆炸特性測試系統(tǒng)，研究了初始溫度對甲烷-空氣爆炸壓力的影響，初始壓力為0. 1 MPa，初始溫度變化范圍為298～473 K。結(jié)果表明，甲烷-空氣爆炸的最大爆炸壓力隨初始溫度的升高而降低，初始溫度由298 K升高到473 K，最大爆炸壓力由0. 783 3 MPa下降到0. 501 2 MPa，下降幅度為35. 89%。初始溫度的升高加快了反應(yīng)速率，縮短了最大爆炸壓力到達(dá)時間，由298 K時的127. 1 ms縮短到473 K時的85. 0 ms。初始溫度升高，甲烷-空氣最大爆炸壓力的上升速率（dp/ dt）max呈上升趨勢。當(dāng)初始溫度由298 K上升至473 K時，（dp/ dt）max升幅并不大，僅為9. 16%；爆炸特征值KG不斷增大，其爆炸危險性也隨之增大。從反應(yīng)開始到到達(dá)最大爆炸壓力這段時間內(nèi)，爆炸壓力上升速率的變化在一定程度上可以反映甲烷-空氣爆炸反應(yīng)速率的變化情況。

［關(guān)鍵詞］初始溫度；甲烷-空氣；最大爆炸壓力；壓力上升速率；最大壓力到達(dá)時間

引言

煤層氣的主要成分為甲烷，含量（體積分?jǐn)?shù)）約為95%，還含有少量的乙烷、二氧化碳、氮氣、氦氣、氫氣等［1］。煤層氣的抽采利用，不僅降低了礦井瓦斯?jié)舛龋瑥亩行p少瓦斯爆炸事故，還可以作為一種清潔的非常規(guī)能源走進(jìn)人們的生活［2-3］。隨著能源需求的持續(xù)增長和安全要求的逐漸提高，中國對煤層氣開發(fā)利用的重視程度逐漸提高［4-5］。在煤層氣的開發(fā)利用過程中，由于工藝要求，往往使煤層氣處于高溫高壓等特殊條件下［6］；而在煤層的深度開采過程中，瓦斯也往往處于非常溫常壓的狀態(tài)，若發(fā)生事故，將造成嚴(yán)重的后果。因此，研究特殊條件下甲烷的爆炸特性，對于評估煤層氣利用的安全性及指導(dǎo)煤炭的安全生產(chǎn)都具有重要的意義。

初始溫度是影響甲烷爆炸的重要條件之一，初始溫度改變，甲烷的爆炸特性也將隨之變化。國內(nèi)外學(xué)者針對初始溫度對甲烷爆炸反應(yīng)的影響進(jìn)行了一些研究［7-14］，然而，在不同試驗條件下，甲烷的爆炸特性試驗數(shù)據(jù)至今仍不夠完備。Cashdollar等［7］在不同容積爆炸罐中測定了不同甲烷濃度下的甲烷爆炸壓力及壓力上升速率，試驗表明，壓力上升速率受爆炸容器體積的影響較大。Gieras等［8］在40 dm3爆炸罐中試驗研究了不同初始溫度下甲烷濃度對甲烷爆炸壓力及壓力上升速率的影響，建立了甲烷最大爆炸壓力與初始溫度之間的直線關(guān)系。目前為止，國內(nèi)的相關(guān)研究還很少，李潤之等［13］在20 L爆炸罐中試驗測定不同初始溫度條件下瓦斯爆炸壓力及最大壓力上升速率，然而其僅對試驗結(jié)果進(jìn)行了描述性總結(jié)，并未進(jìn)行深入的探討。

為了進(jìn)一步探討初始溫度對甲烷爆炸特性的影響，本文研究不同初始溫度條件下，基于特殊環(huán)境20 L爆炸特性測試系統(tǒng)的試驗數(shù)據(jù)，分析初始溫度與甲烷爆炸壓力、壓力上升速率等的關(guān)系，并探討其影響原因。

1 試驗方法

特殊環(huán)境20 L爆炸特性測試系統(tǒng)主要包括爆炸罐體、配氣系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、測試系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。圖1為該測試系統(tǒng)的主要部分?？刂葡到y(tǒng)通過分析壓力和溫度傳感器采集的數(shù)據(jù)，來控制加熱系統(tǒng)和配氣系統(tǒng)，并控制點火系統(tǒng)在罐體中心對氣體進(jìn)行點火操作。系統(tǒng)主要通過爆炸罐體內(nèi)最底部的加熱絲和爆炸罐體夾層中循環(huán)的被加熱的導(dǎo)熱油來完成對試驗氣體的加熱操作。壓力數(shù)據(jù)的采集頻率為5 000 Hz。

試驗中的初始溫度變化范圍為298～473 K，環(huán)境溫度范圍為289～303 K，環(huán)境相對濕度在60%～90%之間。

在試驗條件下，依次對罐體進(jìn)行抽真空，按體積分壓充入甲烷及空氣，并靜置約5 min，以使甲烷和空氣充分混合。利用紅外甲烷傳感器對罐體內(nèi)混合氣體的濃度進(jìn)行檢測，若連續(xù)3次檢測到的濃度均為試驗設(shè)定值，則認(rèn)為配氣完成。爆炸前，罐體內(nèi)可燃混合氣體均處于靜止?fàn)顟B(tài)。將混合氣體加熱至試驗溫度，并利用高能電火花能量發(fā)生器產(chǎn)生的電火花對試驗氣體進(jìn)行點火，點火能量均為10 J。

2 最佳摩爾分?jǐn)?shù)的確定

在甲烷爆炸反應(yīng)中，化學(xué)計量濃度Cs就是化學(xué)反應(yīng)式中能被氧氣完全氧化為CO2和H2O的甲烷在空氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。理論上，此摩爾分?jǐn)?shù)時反應(yīng)完全，燃燒速率最大，且放熱最多。甲烷-空氣混合氣體完全氧化反應(yīng)可以寫為：

CH4+2（O2+3. 773N2）＝CO2+2H2O + 7. 546N2。

然而在甲烷-空氣的實際反應(yīng)中，由于反應(yīng)物并不能反應(yīng)完全，且反應(yīng)產(chǎn)物可能產(chǎn)生離解及其他反應(yīng)，反應(yīng)時燃燒速率最大且放熱最多時的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)高于其化學(xué)計量濃度。甲烷與空氣混合物的燃燒速率和放熱量均隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化而改變，當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時，其基本燃燒速率達(dá)到極值，這時的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為最佳值。在最佳值時，甲烷爆炸的威力最大，破壞效應(yīng)最嚴(yán)重。要深刻認(rèn)識甲烷爆炸的危險性，就需要研究最佳摩爾分?jǐn)?shù)時甲烷的爆炸特性。一般情況下，可燃?xì)怏w和空氣混合物中甲烷的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為其化學(xué)計量濃度的1. 1～1. 5倍。

通過改變常溫常壓條件下反應(yīng)中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)，確定最高的甲烷最大爆炸壓力，此時的摩爾分?jǐn)?shù)即為此試驗系統(tǒng)中甲烷的最佳摩爾分?jǐn)?shù)。最大爆炸壓力與甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10. 1%時，甲烷最大爆炸壓力的值最大。因而，在本文的試驗系統(tǒng)中，甲烷的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為10. 1%。在甲烷爆炸壓力的測定中，甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)均設(shè)定為10. 1%。

3 初始溫度對甲烷-空氣爆炸壓力的影響

3. 1 甲烷-空氣最大爆炸壓力

圖3為298 K和473 K時甲烷爆炸壓力隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖3可知，爆炸壓力在經(jīng)過一段延遲時間后，迅速上升到最高值，隨后緩慢下降。初始溫度改變，最大爆炸壓力及最大爆炸壓力到達(dá)時間均改變。甲烷最大爆炸壓力由298 K時的0. 783 3 MPa下降為473 K時的0. 501 2 MPa，即溫度升高100 K，最大爆炸壓力下降了35. 89%。這是因為在其他條件不變的情況下，初始溫度的升高減少了單位體積內(nèi)甲烷-空氣混合氣體的物質(zhì)的量，從而減少了反應(yīng)放出的熱量。

圖4給出了298～473 K內(nèi)，甲烷最大爆炸壓力（本文試驗結(jié)果和文獻(xiàn)［8］研究結(jié)果）及最大爆炸壓力到達(dá)時間隨初始溫度的變化曲線。文獻(xiàn)［8］得到的最大爆炸壓力均高于本文試驗值，這是由于：1）甲烷初始濃度不同；2）文獻(xiàn)［8］中的爆炸容器為非球形，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生壓力疊加的現(xiàn)象。但本文與文獻(xiàn)［8］中最大爆炸壓力隨初始溫度的變化趨勢相同。

由圖4可知，隨著初始溫度的升高，甲烷最大爆炸壓力逐漸降低，最大爆炸壓力到達(dá)時間縮短。298 K時，從反應(yīng)開始到到達(dá)最大爆炸壓力經(jīng)歷了127. 1 ms，而當(dāng)溫度升高到473 K時，所需的反應(yīng)時間僅為85. 0 ms，縮短了33. 1%。低于423 K時，初始溫度升高使最大爆炸壓力到達(dá)時間明顯縮短；高于423 K后，最大爆炸壓力到達(dá)時間的降低明顯變緩。最大爆炸壓力到達(dá)時間與反應(yīng)速率直接相關(guān)，而反應(yīng)速率受溫度的影響較大。

根據(jù)Arrhenius理論，溫度的升高增加了反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)能，使其中活化分子數(shù)增多，且分子運動速度也隨之加快，有效碰撞增加，因而反應(yīng)速率加快，加速了氧化反應(yīng)向快速的燃燒爆炸反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化，從而縮短了最大爆炸壓力到達(dá)的時間。但是，必須要經(jīng)過一定的反應(yīng)時間，爆炸壓力才能到達(dá)最大值，因而，最大爆炸壓力到達(dá)時間不可能無限地縮短。

3. 2 甲烷-空氣最大爆炸壓力上升速率

壓力上升速率是衡量燃燒速率的標(biāo)準(zhǔn)，其主要與燃燒速率和反應(yīng)容器體積V有關(guān)。根據(jù)立方根定律［15］：

最大壓力上升速率與反應(yīng)器容積直接關(guān)系到可燃混合氣體爆炸特征值KG的大小，而KG可以用來評價可燃混合氣體的爆炸危險程度。根據(jù)爆炸壓力變化曲線，繪制壓力上升速率隨反應(yīng)時間的變化曲線，由該曲線的峰值，確定該溫度條件下的最大壓力上升速率。圖5為298 K和473 K時甲烷-空氣爆炸反應(yīng)的壓力上升速率隨反應(yīng)時間的變化曲線，其直觀地反映了在反應(yīng)進(jìn)行過程中，壓力上升速率的變化情況。

表1給出了不同初始溫度條件下甲烷-空氣爆炸反應(yīng)中的最大壓力上升速率（dp/ dt）max和爆炸特征值KG。

由表1可知，最大壓力上升速率在試驗溫度范圍內(nèi)隨溫度升高呈上升趨勢，但變化幅度并不是很大，爆炸特征值也逐漸增大，爆炸危險性有所增加。

表1 不同初始溫度下最大爆炸壓力上升速率及爆炸特征值Tab. 1 Rising rate of maximum explosion pressure and explosion characteristic value at different initial temperature

甲烷燃燒速率的大小取決于甲烷與氧的化學(xué)反應(yīng)速率和接觸混合速率。在試驗溫度范圍內(nèi)，接觸混合速率可認(rèn)為變化不大，所以甲烷燃燒速率主要取決于甲烷與氧的化學(xué)反應(yīng)速率。因此，作為衡量燃燒速率的標(biāo)準(zhǔn)，壓力上升速率在一定程度上可以反映甲烷爆炸反應(yīng)的反應(yīng)速率，尤其是從反應(yīng)開始到到達(dá)最大爆炸壓力這段時間內(nèi)。由圖5可以看出，隨著初始溫度的升高，最大壓力上升速率的到達(dá)時間縮短，且壓力變化趨于平穩(wěn)的時間也縮短。也可以認(rèn)為是甲烷爆炸反應(yīng)在更短的時間內(nèi)達(dá)到最大的反應(yīng)速率，反應(yīng)放熱速率也相應(yīng)增大，導(dǎo)致反應(yīng)在此階段更加危險。在試驗中，壓力的變化還受到壓力的升高、壁面反射波等因素的影響，故壓力上升速率的變化不能完全等同于反應(yīng)速率的變化。

4 結(jié)論

運用特殊環(huán)境20 L爆炸特性測試系統(tǒng)，在最佳甲烷摩爾分?jǐn)?shù)下，分析初始溫度的升高對甲烷-空氣混合物爆炸壓力的影響，主要得到以下結(jié)論：

1）隨著初始溫度的升高，甲烷-空氣爆炸的最大爆炸壓力降低。473 K時的最大爆炸壓力較之298 K時降低了35. 89%。

2）最大爆炸壓力到達(dá)時間與反應(yīng)速率密切相關(guān)，反應(yīng)速率越快，到達(dá)時間越短。因此，最大爆炸壓力到達(dá)時間隨初始溫度的升高而縮短，從298 K時的127. 1 ms，縮短到473 K時的85. 0 ms?？s短的反應(yīng)時間，對安全防護(hù)強度提出了更高的要求。

3）從反應(yīng)開始到到達(dá)最大爆炸壓力這段時間內(nèi)，壓力上升速率的變化在一定程度上可以反映甲烷-空氣爆炸反應(yīng)速率的變化情況。隨著初始溫度的升高，最大壓力上升速率呈上升趨勢，其爆炸特征值KG也不斷增大，甲烷-空氣的爆炸危險性也隨之增大。

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Experimental Research on Methane-air Mixtures Explosion Pressure under Normal and Elevated Initial Temperatures

GAO Na①，HU Yiting①，ZHANG Yansong②

①School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science & Technology（Jiangsu Nanjing，210094）②Chongqing Research Institute of China Coal Technology & Engineering Group Corporation（Chongqing，400037）

［ABSTRACT］ The influence of initial temperature on the explosion pressure of methane-air mixtures was experimentally investigated at different initial temperature from 298 K to 473 K under the constant initial pressure of 0. 1 MPa. Experiments were performed in a closed spherical 20 L vessel with the ignition electrode at the center，which could heat the experimental gas. The results show that the maximum explosion pressure of methane-air mixtures decreases along with the rise of initial temperature. When the initial temperature increases from 298 K to 473 K，the maximum explosion pressure drops from 0. 783 3 MPa to 0. 501 2 MPa，decreased by 35. 89%. Higher initial temperature accelerates the reaction rate，so the reach time of the maximum explosion pressure is shortened from 127. 1 ms at 298 K to 85. 0 ms at 473 K. In the experimental temperature range，the maximum pressure rise rate（dp/ dt）maxincreases at elevated initial temperature，but the increase is not large，which is only 9. 16%. So the explosion eigen value KGalso increases. During the period from the beginning of the reaction to the time reaching the maximum pressure，the rising rate of explosion pressure，to a certain extent，can reflect the change of the methane-air explosion reaction rate.

［KEY WORDS］ initial temperature；methane-air mixtures；the maximum explosion pressure；rising rate of explosion pressure；reach time of the maximum explosion pressure

收稿日期：［分類號］ TD712；X932?2015-11-16

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 006

作者簡介：高娜（1986 -），女，博士，主要從事氣體爆炸方面的研究。E-mail：gaona_mxd@163. com