張昌華，余志強(qiáng)

(湖北民族學(xué)院 電氣工程系，湖北 恩施 445000)

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Cu2O電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張昌華，余志強(qiáng)

(湖北民族學(xué)院 電氣工程系，湖北 恩施 445000)

摘要：采用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了塊體Cu2O的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明，塊體Cu2O為直接帶隙半導(dǎo)體，最小禁帶寬度為0.52eV；其價(jià)帶頂主要Cu-3d態(tài)電子和O-2p態(tài)電子構(gòu)成，而導(dǎo)帶底則主要由Cu-4p態(tài)電子和O-2p態(tài)電子共同決定；塊體Cu2O的靜態(tài)介電常數(shù)為8.27，光吸收系數(shù)最大峰值1.83×105cm-1，研究結(jié)果為Cu2O在光電器件方面的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞：第一性原理；Cu2O；電子結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

作為一種p型半導(dǎo)體材料，Cu2O因具有獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)而受到研究者們的密切關(guān)注.由于無(wú)毒，低成本和在可見光區(qū)的高吸收性能[1]，Cu2O也被認(rèn)為是最有應(yīng)用前途的光伏材料，它在太陽(yáng)能電池和光伏設(shè)備方面已得到廣泛的應(yīng)用[2-3].

近年來(lái)，大量的研究報(bào)道主要關(guān)注如何改善Cu2O的光學(xué)和電學(xué)性能.理論研究表明，Cu2O的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到20%[4]，但已有的實(shí)驗(yàn)報(bào)道光電轉(zhuǎn)換效率最高值僅為2%[5]，這主要源于在室溫條件下銅空位和氧填隙的存在導(dǎo)致自由載流子濃度的偏低[6].為了提高Cu2O的光電性能，實(shí)驗(yàn)研究表明，通過高濃度鎳摻雜可以有效降低Cu2O薄膜空位載流子的遷移率[7]，而氮雜質(zhì)的引入則使Cu2O薄膜的帶隙寬度增大[8-9]，銀雜質(zhì)的引入則導(dǎo)致Cu2O帶隙寬度的顯著減小[10]；同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，通過金摻雜可以有效提高Cu2O的光電子和空位轉(zhuǎn)換效率，降低雜質(zhì)能級(jí)電子空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)Cu2O對(duì)可見光的吸收[11].然而，盡管人們對(duì)Cu2O做了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作，也獲得了不少成果，但在理論研究塊體Cu2O的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)方面相關(guān)文獻(xiàn)還相對(duì)較少，同時(shí)對(duì)于塊體Cu2O電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的詳細(xì)研究也未見報(bào)道.因此，本文采用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了塊體Cu2O的電子結(jié)構(gòu)，差分電荷密度以及光學(xué)性質(zhì)，研究結(jié)果為Cu2O在光電器件方面的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).

1結(jié)構(gòu)模型與計(jì)算方法

1.1結(jié)構(gòu)模型

Cu2O具有赤銅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為單立方Pn-3m，這種晶體結(jié)構(gòu)可以看作由Cu面心格子和O體心格子兩個(gè)相互貫穿格子組成.Cu2O晶胞的晶格常數(shù)為0.427 nm[12]，晶體中存在兩種配位體，一種是每個(gè)Cu原子直線聯(lián)結(jié)兩個(gè)O原子，而另一種每個(gè)O原子位于由四個(gè)Cu原子構(gòu)成的正四面體的中心，Cu2O的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1　Cu2O的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1　The crystal structure of Cu2O

圖2　Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2　The Band structure of Cu2O

圖3　Cu2O的態(tài)密度圖Fig.3　The electronic densities of states for Cu2O

Cu2Oa=b=c/nmEg/eV本文工作0.4290.52文獻(xiàn)報(bào)道0.430[20],0.431[21]0.428[22],0.432[23]0.70[21],0.53[20]0.50[24],0.47[25]實(shí)驗(yàn)參數(shù)0.427[12]2.17[12]

1.2計(jì)算方法

采用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算對(duì)塊體Cu2O進(jìn)行分析，通過密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法[13](DFT)框架下的廣義梯度近似[14](GGA)以及PW91方案處理電子間的相互交換關(guān)聯(lián)作用[15].在倒格子空間中，平面波的截?cái)嗄芰繛?40 eV[16]，布里淵區(qū)積分采用4×4×4網(wǎng)格的Monkhorst-Pack形式高對(duì)稱K點(diǎn)進(jìn)行處理.在對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，能量的收斂精度為0.5×10-5eV/atom，作用在每個(gè)原子上的力不超過0.1 eV/nm，參與構(gòu)建Cu2O贗勢(shì)的電子組態(tài)分別為O-2s22p4和Cu-3d104p1[17-19].

2結(jié)果和討論

2.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1給出了Cu2O結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶胞參數(shù).如表1所示，塊體Cu2O晶胞的穩(wěn)態(tài)晶格常數(shù)為0.429 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.427 nm[12]接近，同時(shí)也與已有的文獻(xiàn)報(bào)道接近[15-18].

2.2能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度

為了進(jìn)一步分析Cu2O的電子結(jié)構(gòu)，圖2和圖3分別給出了塊體Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖.如圖2所示，塊體Cu2O屬于直接帶隙半導(dǎo)體，其最小禁帶寬度為0.52 eV，直接電子躍遷發(fā)生在第一布里淵區(qū)的高對(duì)稱G點(diǎn)；同時(shí)塊體Cu2O的帶隙值與已有的文獻(xiàn)報(bào)道0.50 eV[19]和0.53 eV[15]接近，但小于實(shí)驗(yàn)值2.17 eV[12]，一般認(rèn)為這主要源于計(jì)算過程中過高估計(jì)了Cu-3d態(tài)電子能量的緣故.

圖3為Cu2O的電子態(tài)密度圖.如圖3(a)所示，塊體Cu2O總電子態(tài)密度的價(jià)帶分別由-25到-15 eV下價(jià)帶，-15到-3 eV中價(jià)帶以及-3到0 eV的上價(jià)帶組成，而它的導(dǎo)帶則位于0到15 eV之間.如圖3(b)和圖3(c)的分電子態(tài)密度圖所示，Cu2O的價(jià)帶頂主要由Cu-3d態(tài)電子和O-2p態(tài)電子構(gòu)成，而它的導(dǎo)帶底則主要緣于Cu-4p態(tài)電子和O-2p態(tài)電子雜化，它們之間的相互作用構(gòu)成了圖2所示的Cu2O能帶結(jié)構(gòu).

2.3差分電荷密度

為了進(jìn)一步分析Cu2O的電子成鍵結(jié)構(gòu)，圖4給出了塊體Cu2O在(110)面的差分電荷密度分布圖.如圖4所示，Cu2O具有典型的離子鍵結(jié)構(gòu)，所有Cu與O之間都以離子鍵相連接.同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)O的凈電荷布局?jǐn)?shù)為-0.66，而Cu的凈電荷布局?jǐn)?shù)為0.33，表明O在成鍵的過程中更易得到電子，這也與O具有較強(qiáng)的電負(fù)性結(jié)論一致[20].因此O周圍存在明顯的電荷聚集，其原子中心呈現(xiàn)出深紅色區(qū)域，而Cu由于失去電荷而呈現(xiàn)白色圓斑.

2.4光學(xué)性質(zhì)

對(duì)于塊體Cu2O，其光學(xué)性質(zhì)可以通過復(fù)介電常數(shù)、光折射率以及光吸收系數(shù)等來(lái)表征.根據(jù)半導(dǎo)體的柯喇末-克羅尼格色散關(guān)系和電子躍遷規(guī)律可推導(dǎo)出塊體Cu2O的光學(xué)響應(yīng)函數(shù)、復(fù)介電函數(shù)實(shí)部、虛部以及光吸收系數(shù)等光學(xué)參數(shù).在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，塊體Cu2O的光學(xué)響應(yīng)函數(shù)、復(fù)介電函數(shù)和光吸收系數(shù)可分別表示為[21-26].

圖4　Cu2O在(110)面的差分電荷密度分布圖Fig.4　The surface charge differential density of Cu2O distribution on the (110) plane

(1)

(2)

(3)

(4)

其中：ω表示角頻率，書版無(wú)字符：?表示普朗克常量，K表示倒易格矢，BZ為第一布里淵區(qū)，下標(biāo)C和V分別表示Cu2O的導(dǎo)帶與價(jià)帶，EC(K)和EV(K)分別為Cu2O導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí)，︱e·MCV(K)︱2為Cu2O的躍遷電子動(dòng)量躍遷矩陣元.

對(duì)于半導(dǎo)體材料，介電常數(shù)可作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與宏觀光學(xué)性質(zhì)的橋梁.如圖5所示，塊體Cu2O的靜態(tài)介電常數(shù)為8.27，同時(shí)在低能光子波段，Cu2O的介電常數(shù)實(shí)部隨光子能量的增加而增大，在光子能量2.16 eV附近達(dá)到最大峰值，表現(xiàn)為正常色散；而后介電常數(shù)實(shí)部隨光子能量的增加而急劇減小，表現(xiàn)為反常色散.研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)光子能量處于4.10～6.27和7.69～16.64 eV波段時(shí)介電常數(shù)實(shí)部小于零，表明處于該波段的光子無(wú)法在Cu2O中傳播，Cu2O呈現(xiàn)出金屬反射特性.而對(duì)于塊體Cu2O的介電常數(shù)虛部，在低能波段其值隨著光子能量的增加增大，在光子能量處于3.45 eV時(shí)達(dá)到最大峰值，它主要源于價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間電子直接躍遷的共振吸收，之后隨著光子能量的進(jìn)一步增加介電常數(shù)虛部峰值則逐漸減小.

光吸收系數(shù)反映了光波在介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減的百分比.如圖6的吸收光譜圖所示，塊體Cu2O在60～690 nm的紫外和可見光波段，光吸收系數(shù)峰值均在104cm-1以上.同時(shí)在低能光子波段，塊體Cu2O的光吸收系數(shù)峰值隨著光子能量的增加而增大，在278 nm光子波長(zhǎng)附近達(dá)到第一最大峰值1.52×105cm-1；之后隨著光子能量的繼續(xù)增大，其光吸收系數(shù)在114 nm光子波長(zhǎng)附近達(dá)到最大峰值1.83×105cm-1，表明塊體Cu2O具有良好的紫外和可見光吸收特性，可作為紫外光探測(cè)器和太陽(yáng)能電池的優(yōu)良替代材料.

圖5　Cu2O的復(fù)介電譜 圖6　Cu2O的吸收光譜圖Fig.5　The complex permittivity spectrum of Cu2O Fig.6　The absorption spectra of Cu2O

3結(jié)論

采用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，研究了塊體Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)，差分電荷密度，復(fù)介電譜和光吸收譜.結(jié)果表明，塊體Cu2O屬于直接帶隙半導(dǎo)體，其最小禁帶寬度為0.52 eV；塊體Cu2O具有典型的離子鍵結(jié)構(gòu)，O和Cu的凈電荷布局?jǐn)?shù)分別為-0.66和0.33，表明O具有較強(qiáng)的電負(fù)性；塊體Cu2O的靜態(tài)介電常數(shù)為8.27，當(dāng)光子能量位于4.10～6.27 eV和7.69～16.64 eV波段時(shí)，Cu2O呈現(xiàn)出金屬反射特性；塊體Cu2O在60～690 nm的紫外和可見光波段，光吸收系數(shù)峰值均在104cm-1以上，同時(shí)其光吸收系數(shù)在114 nm光子波長(zhǎng)附近達(dá)到最大峰值1.83×105cm-1，表明Cu2O具有良好的紫外和可見光吸收特性，可作為紫外光探測(cè)器和太陽(yáng)能電池的優(yōu)良替代材料.

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責(zé)任編輯：時(shí)凌

First-principles of Electronic Structure and Optical Properties of Cu2O

ZHANG Changhua，YU Zhiqiang

(Department of Electrical Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China)

Abstract：The electronic structure and optical properties of Cu2O bulk were determined in the framework of density functional theory from first-principles. The results indicated that the Cu2O bulk showed a direct band gap of 0.524 eV. The valence band maximum was principally occupied by the Cu-3d states and O-2p states，while the conduction band bottom was fundamentally dominated by the Cu-4p states and O-2p states in the Cu2O bulk. Moreover，the static dielectric function and the maximum peak of optical absorption coefficient for the Cu2O bulk were 8.27 and 1.83×105cm-1，respectively. The results provided useful theoretical guidance for the applications of Cu2O bulk in photoelectric detectors.

Key words：first-principles;Cu2O;electronic structure;optical properties

收稿日期：2016-01-15.

基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015CFC784).

作者簡(jiǎn)介：張昌華(1962- )，男，碩士，副教授，主要從事光伏發(fā)電的研究.

文章編號(hào)：1008-8423(2016)01-0050-04

DOI:10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.03.013

中圖分類號(hào)：O471.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A