顏 濤，金玲仁，李紅莉，王述偉，朱 晨

山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南 250101

提高GCMS離子源溫度準(zhǔn)確定量低濃度DEHP和PAHs

顏 濤，金玲仁，李紅莉，王述偉，朱 晨

山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南 250101

為解決GCMS難以準(zhǔn)確定量環(huán)境樣品中低濃度多環(huán)芳烴、酞酸酯類等高沸點(diǎn)、難揮發(fā)性有機(jī)物的難題，對(duì)比了GC進(jìn)樣口溫度與MS溫度對(duì)測(cè)定低濃度鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、PAHs的影響。結(jié)果證明，MS離子源溫度是準(zhǔn)確定量DEHP、PAHs的關(guān)鍵因素，通過提高M(jìn)S離子源溫度能大幅度提高PAHs的靈敏度，且MS溫度對(duì)沸點(diǎn)越高的PAHs靈敏度影響越大。在高M(jìn)S離子源溫度(330 ℃)條件下，建立了16種PAHs的SIM校準(zhǔn)曲線，定量濃度低至5 ng/mL，表現(xiàn)出極高的靈敏度。為今后開發(fā)各類環(huán)境中低濃度難揮發(fā)性有機(jī)物的GCMS定量方法提供借鑒意義。

氣相質(zhì)譜；離子源溫度；低濃度；高沸點(diǎn)；難揮發(fā)性有機(jī)物；多環(huán)芳烴；酞酸酯；鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯

根據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《全國(guó)重點(diǎn)城市飲用水源地監(jiān)測(cè)調(diào)查作業(yè)指導(dǎo)書》、USEPA METHOD 525.2、EPA METHOD 8270C開發(fā)酞酸酯類(PAEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)等高沸點(diǎn)難揮發(fā)性有機(jī)物GCMS測(cè)定方法[1]，建立定量校準(zhǔn)曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)保留時(shí)間短(沸點(diǎn)相對(duì)較低)的物質(zhì)線性良好，保留時(shí)間長(zhǎng)(沸點(diǎn)相對(duì)高)的物質(zhì)線性差，且隨著保留時(shí)間增加(沸點(diǎn)的增高)線性越來越差，甚至不成線性。如圖1(a)中鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP，沸點(diǎn)386 ℃)在1～40 μg/mL濃度范圍內(nèi)的非線性響應(yīng)。

針對(duì)此問題，多數(shù)分析方法提高定量下限、上移線性范圍[2-3]，致使GCMS定量測(cè)定低濃度環(huán)境樣品中該類污染物的能力極大降低，若要定量環(huán)境樣品中低濃度的難揮發(fā)性污染有機(jī)物，勢(shì)必要增加樣品體積，增大前處理工作量[4-7]；另有建議采取非線性擬合曲線進(jìn)行定量[8]，又存在準(zhǔn)確度不能保證的問題，本文認(rèn)為不可取。

根據(jù)難揮發(fā)性有機(jī)物沸點(diǎn)高特性[9-13]，分析其原因主要為GC進(jìn)樣口溫度低，難氣化；MS離子源溫度低，離子化程度低。為了解決上述GCMS難以準(zhǔn)確定量低濃度難揮發(fā)性酞酸酯、多環(huán)芳烴難題，本文選擇DEHP和16種PAHs進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證明質(zhì)譜離子源高溫是準(zhǔn)確定量的關(guān)鍵因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7000B三重四極串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀、7693自動(dòng)進(jìn)樣器、G4513進(jìn)樣塔、HP-5MS(30 m×250 um×0.25 um，-60 ℃～325 ℃)色譜柱(USA，Agilent)。

鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)標(biāo)液(環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；16種多環(huán)芳烴混標(biāo)(USA，AccuStandard)；二氯甲烷溶劑(Germany，Merck)。

1.2 DEHP系列濃度校準(zhǔn)溶液

用二氯甲烷將DEHP標(biāo)液分別稀釋成1、2、4、10、20、40 μg/mL的6個(gè)不同濃度校準(zhǔn)溶液。

1.3 PAHs系列濃度校準(zhǔn)溶液

用二氯甲烷將PAHs混標(biāo)分別稀釋成2.5、5、10、25、50、100、250、500 ng/mL的8個(gè)不同濃度校準(zhǔn)溶液。

1.4 DEHP分析條件

不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 ul；高純He(99.999%)載氣，恒流，柱流速1 mL/min；程序升溫：100 ℃保持1 min，然后以40 ℃/min升溫至300 ℃，保持2 min。

傳輸線溫度310 ℃；溶劑二氯甲烷，溶劑延遲時(shí)間3 min；EI源，70 eV；Sim模式：定量離子149 m/z，定性離子分別為167、70、57 m/z[1]。

1.5 PAHs分析條件

進(jìn)樣口溫度300 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μl；高純He(99.999%)載氣，恒流，柱流速1 mL/min；程序升溫：70 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min升溫至180 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升溫至260 ℃，保持2 min，最后以3 ℃/min升溫至286 ℃，后運(yùn)行溫度300 ℃，2 min。

傳輸線溫度310 ℃，溶劑二氯甲烷，溶劑延遲時(shí)間6 min；EI源，70 eV；Scan模式：掃描范圍12～300 m/z[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC和MS溫度對(duì)DEHP校準(zhǔn)曲線的影響

將GC進(jìn)樣口溫度260 ℃，MS離子源溫度230 ℃，四極桿150 ℃作為起始條件，分別增高進(jìn)樣口、離子源、四極桿溫度至320、330、180 ℃，其他分析條件(見1.4小節(jié))保持不變，組合為4種不同溫度條件，見表1。

表1 4種(不同進(jìn)樣口、離子源和四極桿溫度)GC-MS分析條件

分別用表1中a、b、c、d 4種條件對(duì)6個(gè)DEHP校準(zhǔn)溶液(見1.2小節(jié))進(jìn)行分析，得出4種不同校準(zhǔn)曲線，詳見圖1。

圖1 4種(不同進(jìn)樣口、離子源、四極桿溫度)GC-MS分析條件下DEHP校準(zhǔn)曲線

2.1.1 GC進(jìn)樣口溫度對(duì)DEHP校準(zhǔn)曲線的影響

在起始條件(圖1a)下，儀器響應(yīng)與DEHP濃度不成線性關(guān)系，或在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系非常差。提高GC進(jìn)樣口溫度至320 ℃，其他條件均保持不變，結(jié)果(圖1b)顯示線性差的狀況并未明顯改善，也不能滿足準(zhǔn)確定量需求。

可見，對(duì)于低濃度、沸點(diǎn)高、難揮發(fā)的DEHP，在其他分析條件不變的情況下，提高GC進(jìn)樣口溫度并不能明顯改善儀器響應(yīng)與濃度的線性關(guān)系。

2.1.2 MS溫度對(duì)DEHP校準(zhǔn)曲線的影響

將MS離子源溫度提高至330 ℃，四極桿提高至180 ℃，結(jié)果(圖1c)表明儀器對(duì)DEHP在1～40 μg/mL濃度范圍內(nèi)響應(yīng)成線性關(guān)系，R2為0.993 2。

因(圖1a)到(圖1b)提高GC進(jìn)樣口溫度后線性關(guān)系并未改善，故在(圖1c)的條件基礎(chǔ)上，將GC進(jìn)樣口溫度又降至260 ℃，結(jié)果(圖1d)表明線性關(guān)系依然良好，R2為0.996 8。

可見，提高M(jìn)S溫度是改善低濃度DEHP線性的關(guān)鍵因素。

2.2 GC和MS溫度對(duì)PAHs校準(zhǔn)曲線的影響

分別在離子源溫度230、330 ℃下， GC進(jìn)樣口溫度選擇300、350 ℃，以Sim模式分析1.3小節(jié)中的PAHs校準(zhǔn)溶液，Sim參數(shù)見表2。分析后建立16種PAHs校準(zhǔn)曲線線性范圍與線性相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表3。

表2 Sim模式下16種PAHs檢測(cè)參數(shù)

表3 16種PAHs校準(zhǔn)曲線線性范圍與線性相關(guān)系數(shù)

2.2.1 GC進(jìn)樣口溫度對(duì)PAHs校準(zhǔn)曲線的影響

表3中，在離子源溫度不變的情況下，GC進(jìn)樣口溫度從300 ℃提高至350 ℃，16種PAHs的線性范圍不變，R2基本相同。可見，PAHs與DEHP一樣，提高GC進(jìn)樣口溫度并不能改善儀器響應(yīng)與濃度的線性關(guān)系。

2.2.2 MS溫度對(duì)PAHs校準(zhǔn)曲線的影響

在GC進(jìn)樣口溫度不變的情況下，離子源溫度從230 ℃提高至330 ℃，對(duì)于后流出沸點(diǎn)相對(duì)高的6～16號(hào)峰線性范圍和R2都有明顯提高；沸點(diǎn)相對(duì)低的1～5號(hào)峰在各種實(shí)驗(yàn)條件下均有良好線性?？梢?，提高M(jìn)S溫度也是改善低濃度高沸點(diǎn)PAHs線性的關(guān)鍵因素。

2.2.3 高M(jìn)S溫度下的低濃度PAHs校準(zhǔn)曲線

表3中，在GC進(jìn)樣口溫度為300 ℃，離子源溫度為330 ℃條件下，首先出峰的為1～6號(hào)沸點(diǎn)相對(duì)較低的PAHs線性范圍達(dá)為2.5～500 ng/mL，7～8號(hào)峰線性范圍為2.5～250 ng/mL，第9～13號(hào)峰線性范圍為2.5～100 ng/mL，最后出峰的3種沸點(diǎn)最高PAHs線性范圍為5～100 ng/mL。結(jié)果表明，高M(jìn)S溫度下GCMS能定量濃度低至5 ng/mL的PAHs，具有極高靈敏度；隨著PAHs沸點(diǎn)的升高，校準(zhǔn)曲線的線性范圍逐漸縮小，最低定量限也會(huì)升高，說明GCMS定量高沸點(diǎn)PAHs存在沸點(diǎn)高限，不能一味提高M(jìn)S溫度對(duì)超過一定沸點(diǎn)的PAHs進(jìn)行低濃度定量。

8個(gè)低濃度PAHs標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果，見表4。

表4 8個(gè)低濃度PAHs標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果 ng/mL

注：“—”表示該物質(zhì)濃度超出表3校準(zhǔn)曲線線性范圍。

2.2.4 MS溫度對(duì)PAHs豐度的影響

為了深入研究MS溫度對(duì)PAHs的影響，分別用表5中的MS溫度條件(其他分析條件不變，見1.5小節(jié))在Scan模式下分析同一濃度為5 μg/mL的PAHs稀釋標(biāo)液，TIC圖見圖2。

由圖2可見，保留時(shí)間短的PAHs響應(yīng)(峰高)基本不變；隨著保留時(shí)間增大，MS溫度越高，響應(yīng)增加程度越高。以保留時(shí)間差別大的5個(gè)PAHs具體說明(表6)。6.689 min出現(xiàn)的第1個(gè)峰(萘)在A、B、C 3種MS溫度下峰高分別為4.75×106、4.86×106、4.92×106Counts，如果以C條件下的峰高與A條件下的峰高比值C/A表示響應(yīng)的變化，則萘的C/A為1.04，增高程度微?。?4.071 min時(shí)第9個(gè)峰苯并(a)蒽C/A為2.02，37.258 min第16個(gè)峰苯并(g,h,i)苝C/A為5.67。

可見，提高M(jìn)S溫度能大幅度提高難揮發(fā)性PAHs的靈敏度；MS溫度對(duì)沸點(diǎn)越高的PAHs的靈敏度影響越大。

表5 分析PAHs的3種MS溫度

1．萘;2．苊烯;3．苊;4．芴;5．菲；6．蒽；7．熒蒽；8．芘；9．苯并(a)蒽；；11．苯并(b)熒蒽；12．苯并(k)熒蒽；13．苯并(a)芘；14．茚并(1,2,3-cd)芘；15．二苯并(a,h)蒽；16．苯并(g,h,i)苝

表6 A、B、C 3種MS溫度下5種不同保留時(shí)間PAHs峰高

保留時(shí)間/min出峰序號(hào)名稱峰高(106Counts)ABCC/A6.6891萘4.754.864.921.0418.6658芘4.534.975.161.1424.0719苯并(a)蒽1.662.983.352.0230.40913苯并(a)芘0.5961.672.193.6737.25816苯并(g,h,i)苝0.2010.8061.145.67

2.3 討論

改變離子源、四級(jí)桿溫度是MS狀態(tài)一種重大改變。通過更改MS溫度做一次MS調(diào)諧和檢驗(yàn)調(diào)諧，然后與更改MS溫度后不做調(diào)諧、僅進(jìn)行檢驗(yàn)調(diào)諧進(jìn)行比較，結(jié)果見表7。發(fā)現(xiàn)檢驗(yàn)調(diào)諧結(jié)果一致，重新調(diào)諧沒有必要，反而會(huì)帶來靈敏度的差異，影響可比性。故在2.1小節(jié)和2.2小節(jié)各種MS溫度下使用的是同一調(diào)諧文件，只是將離子源、四級(jí)桿溫度更改成對(duì)應(yīng)的設(shè)置值，其他調(diào)諧參數(shù)均未改變。

表7 MS溫度變化后調(diào)諧前后檢驗(yàn)調(diào)諧結(jié)果對(duì)比

在高M(jìn)S溫度下，DEHP、PAHs響應(yīng)靈敏度的提高是離子源離子化效率提高的結(jié)果。研究所用儀器四極桿質(zhì)譜廠家一般建議在提高離子源溫度的時(shí)候相應(yīng)提高四極桿溫度，只是防止其被污染，四極桿溫度對(duì)檢測(cè)物質(zhì)的定性、定量等不產(chǎn)生影響。因在大部分廠家的質(zhì)譜儀器中是通過加裝預(yù)四級(jí)桿裝置來防止其被污染，四級(jí)桿溫度無法改變。所以，MS離子源溫度是影響低濃度、高沸點(diǎn)難揮發(fā)性DEHP、PAHs準(zhǔn)確定量的關(guān)鍵因素。

在同樣的質(zhì)量體積濃度下，沸點(diǎn)高、分子量大的物質(zhì)摩爾體積濃度相對(duì)低，一定體積中的分子個(gè)數(shù)少，如相同體積、相同質(zhì)量體積濃度的PAHs溶液中，苯并(g,h,i)苝(分子量276)分子個(gè)數(shù)僅是萘(分子量128)的46.4%(兩者分子量比值的倒數(shù))，這也是相同低質(zhì)量體積濃度下，高沸點(diǎn)、大分子量PAHs更難測(cè)定的原因。

3 結(jié)論

1)提高GC進(jìn)樣口溫度不能改善GCMS儀器響應(yīng)與低濃度DEHP、PAHs的線性關(guān)系，而提高M(jìn)S離子源溫度是改善此線性關(guān)系的關(guān)鍵因素，或者說提高M(jìn)S離子源溫度是準(zhǔn)確定量低濃度DEHP和PAHs的關(guān)鍵因素。

2)GCMS在高M(jìn)S離子源溫度(330 ℃)條件下，SIM模式能定量濃度低至5 ng/mL的難揮發(fā)性有機(jī)物PAHs，具有極高的靈敏度。

3)提高M(jìn)S離子源溫度能提高PAHs靈敏度，MS溫度對(duì)沸點(diǎn)越高的PAHs靈敏度影響越大。

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Increasing the Temperature of Ion Source in GCMS to Quantify DEHP and PAHs Accurately at Low Level

YAN Tao，JIN Lingren，LI Hongli，WANG Shuwei，ZHU Chen

Shandong Provincial Environmental Monitoring Centre,Jinan 250101,China

It is difficult to accurately determine hard-volatile organic compounds in environmental samples that have low concentration, high boiling point such as polycyclic aromatic hydrocarbons, phthalates,etal. by using GCMS. In order to solve this problem, DEHPs and PAHs with low concentration were determined with different GC inlet temperature and MS temperature.Results showed that MS ion source temperature is the key factor in accurate quantitative of hard-volatile organic compounds with low concentration, raising the temperature of MS ion source can greatly improve the sensitivity, and the higher boiling points the higher of sensitivity improving. Finally, 16 kinds calibration curves able to determine 5 ng/mL of PAHs were established with SIM mode under ion source temperature 330 ℃, and showed very high sensitivity. It made sense for the future development of GCMS quantitative determination method of the low concentration of hard-volatile organic compounds in various environments.Key words:GCMS；ion source temperature；low concentration；high boiling point；hard-volatile organic compound；PAHs；PAEs；DEHP

2015-08-26；

2016-02-01

顏 濤(1981-)，男，山東兗州人，碩士，工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)06- 0112- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.18