字潤祥，周思辰，馮文波，劉麗萍

昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228

土壤樣品中總鉻測定方法的改進

字潤祥，周思辰，馮文波，劉麗萍

昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228

對土壤樣品中總鉻的測定方法進行了改進，首次使用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4混酸體系對樣品進行消解，定容后的試液經(jīng)離心后用火焰原子吸收分光光度法測定。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的HCl-HNO3-HF-HClO4消解法相比，該方法具有更高的準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率和精密度，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境土壤中總鉻的檢測。

土壤；總鉻；磷酸

隨著工農(nóng)業(yè)污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)的增加，土壤中的重金屬污染日益嚴重[1]，而鉻污染則是重中之重[2]。土壤中所含的鉻會通過食物鏈在動植物和人體中不斷富集，最終對人類健康造成極大的損害[3-4]。因此，如何準(zhǔn)確測定土壤中的總鉻，是預(yù)防和治理土壤鉻污染的前提，也是擺在每一位分析人員面前的一個難題。

對土壤中總鉻進行分析時，樣品的前處理非常關(guān)鍵[5-6]?！锻寥?總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)[7]中推薦了電熱板全消解和微波消解2種前處理方法，電熱板消解采用HCl-HNO3-HF-HClO4體系，但在實際分析過程中時常出現(xiàn)測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象[8-10]，初步分析是由消解過程中所使用的混酸體系造成的。本文選用DEENA全自動消解儀，考察了不同混酸體系對土壤中總鉻測定結(jié)果的影響，最終篩選了HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4體系對土壤樣品進行消解，制備的試液經(jīng)離心后用火焰原子吸收分光光度計進行測定，并用該方法對實際樣品進行了加標(biāo)回收實驗和精密度實驗，均取得了較為滿意的結(jié)果，進一步提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 實驗部分

1.1 原理

1.2 儀器與試劑

DEENA全自動消解儀，50 mL聚四氟乙烯坩堝，AA-6300C型原子吸收分光光度計，TDL-5C型離心機。

HCl(優(yōu)級純，重慶)；HNO3(優(yōu)級純，南京)；HF(優(yōu)級純，上海)；HClO4(優(yōu)級純，上海)；H3PO4(優(yōu)級純，天津)。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1.00 mg/mL，按照HJ 491—2009的要求進行配制。土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣包括GSBZ50012-88(ESS-2)、GSBZ50013-88(ESS-3)、GBW07401(GSS-1)和GBW07408(GSS-8)，其中GSBZ系列由中國環(huán)境監(jiān)測總站提供，GBW系列由地球物理地球化學(xué)勘察研究所提供。

1.3 樣品的預(yù)處理

將采集回來的土壤樣品(不少于500 g)混勻，經(jīng)四分法縮分至約100 g，再按要求進行風(fēng)干。將風(fēng)干后的樣品攤于有機玻璃板上，用木棍進行碾壓，除去樣品中的石塊和動植物殘體，使其通過2 mm的尼龍篩，用四分法再次縮分過篩后的土壤樣品至合適的用量，再用研缽進行碾磨，使其全部通過孔徑0.150 mm的尼龍篩，混勻備用。

1.4 樣品的消解

采用改進后的HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4體系對土壤樣品進行消解。準(zhǔn)確稱取0.2～0.4 g(精確至0.000 2 g)試樣，放入全自動消解儀的專用消解罐中，沿消解罐壁緩慢加入10 mL HNO3，將附著在壁上的樣品沖下。待劇烈反應(yīng)停止后，置于全自動消解儀上低溫加熱(80～130 ℃)，使樣品初步分解。

待蒸發(fā)至1～2 mL時取下稍冷，然后加入5 mL HNO3和2 mL HCl，繼續(xù)加熱(100～130 ℃)，待蒸發(fā)至約剩1～2 mL時，取下稍冷。

滴加2～3滴H3PO4，再加入5 mL HF和 3 mL HClO4，將溫度調(diào)至150～170 ℃繼續(xù)加熱趕酸。當(dāng)樣品蒸至黏稠狀時，取下稍冷，然后加入5 mL 1% HNO3溶液，溫?zé)崛芙鈿堅?。最后將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，用1%HNO3溶液少量多次地洗滌坩堝，將洗滌液一起并入50 mL的容量瓶中，定容。

1.5 消解液的處理

在消解土壤樣品的過程中添加了H3PO4，定容后試液會呈現(xiàn)乳白色且比較渾濁，自然沉降時間較長，故用菲恰爾離心機對試液進行了離心處理。離心機的轉(zhuǎn)速設(shè)為3 000 r/min，離心時間為10 min，離心后取上清液進行分析。

1.6 工作曲線的繪制

取適量鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別配制成質(zhì)量濃度為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后用AA-6300C型原子吸收分光光度計測定，根據(jù)測量數(shù)據(jù)得回歸曲線方程為y=0.086 5x-0.000 6(圖1)，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

圖1 鉻工作曲線

1.7 質(zhì)量控制

每批樣品至少制備2個全程序空白和2個土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣，且樣品平行率不低于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 與國標(biāo)推薦消解方法的對比實驗

取4個不同類型的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，各平行稱取5份，分別用HJ 491—2009推薦的HCl-HNO3-HF-HClO4消解法(方法1)和改進后的HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解法(方法2)對樣品進行前處理，然后在相同的儀器條件下測定其中總鉻的含量，測定結(jié)果見表1。

從表1可見，2種消解方法的測定結(jié)果存在明顯差異，4種不同類型的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)HCl-HNO3-HF-HClO4體系消解后的測量值與保證值相比普遍偏低，且相對誤差達15.9%～25.5%，這與毛志瑛[11]遇到的情況一致。而土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4體系消解后的測量值均在保證值范圍內(nèi)，且與保證值的相對誤差小于3.6%，說明用該方法對樣品前處理后所測得的結(jié)果準(zhǔn)確度較高，所以選擇HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解法對實際樣品進行加標(biāo)回收實驗和精密度實驗。

表1 不同消解方法對鉻測定結(jié)果的影響

2.2 準(zhǔn)確度實驗

2.2.1 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

準(zhǔn)確稱取ESS-2、ESS-3、GSS-1和GSS-8土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各5份，用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4體系進行消解，定容后的試液經(jīng)離心后用AA-6300C火焰原子吸收分光光度計進行測定，測定結(jié)果見表1。由表1的數(shù)據(jù)可知，4種不同類型的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，總鉻測定值均在保證值范圍內(nèi)，且與保證值的相對誤差為0.4%～3.6%，說明所測得的結(jié)果準(zhǔn)確度高，可滿足分析要求。

2.2.2 加標(biāo)回收實驗

加標(biāo)回收，即在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)測量后計算回收率，然后根據(jù)回收率來判斷方法準(zhǔn)確性的一種方法[12]。 選取2013年昆明市土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查時所采集和制備好的6個土壤樣品，每個樣品稱取3份，其中2份為平行雙樣，往另一份樣品中加入0.2 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液(質(zhì)量濃度為100 μg/mL)作為加標(biāo)樣，用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4體系進行消解，定容后的試液經(jīng)離心后用AA-6300C火焰原子吸收分光光度計進行測定，其中用平行雙樣測定結(jié)果的平均值作為本底值，測定結(jié)果見表2。

表2 回收率實驗測定結(jié)果

從表2可見，實際樣品的加標(biāo)回收率為93.6%～107.2%，準(zhǔn)確度滿足實驗要求。

2.3 方法精密度實驗

選取2014年昆明市土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查時所采集和制備好的6個土壤樣品，每個樣品平行稱取8份，然后用改進后的HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4體系進行消解，定容后的試液經(jīng)離心后用AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計測定總鉻含量，然后計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。從表3可見，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.1%～2.4%，說明該方法的平行性良好，具有很高的重復(fù)性和精密度。

表3 方法精密度實驗測定結(jié)果

3 結(jié)論

在測定土壤中總鉻的過程中，選用全自動消解儀和硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸-磷酸混合酸體系對樣品進行消解，定容后的試液經(jīng)離心處理后用火焰原子吸收分光光度法測定。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解法相比，該方法準(zhǔn)確度高(相對誤差小于3.6%)，精密度好(RSD為1.1%～2.4%)，加標(biāo)回收率高(93.6%～107.2%)，非常適用于農(nóng)業(yè)土壤中總鉻的檢測，是值得推廣的好方法。

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The Research on a New Method to Determine Total Chromium in Soil

ZI Runxiang, ZHOU Sichen, FENG Wenbo, LIU Liping

Kunming Environmental Monitoring Centre, Kunming 650228, China

The pretreatment of the soil samples is improved in a new method, and the Automatic Digestion Apparatus and the system of HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4is used for the first time, and then the digested samples, which are centrifuged, are determined the total concentration of chromium by using flame atomic absorption spectromethy. The results show that this new method is of higher accurancy，higher the recovery of standard addition and higher precision, which can be widely used in the detection of the total chromium in the soil.

soil；total chromium；the phosphoric acid

2015-02-15;

2015-05-28

字潤祥(1987-)，男，彝族，云南大理人，學(xué)士，助理工程師。

馮文波

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0104- 04