王 燕，許雄飛，龍加洪，羅 鈺

長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410001

自動蒸餾預處理測定水中氰化物

王 燕，許雄飛，龍加洪，羅 鈺

長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410001

采用DCS系列蒸餾儀研究建立水質氰化物自動蒸餾預處理方法。通過對加熱溫度和真空壓力、吸收速率、加熱時間等參數的優(yōu)選實驗，找到該儀器針對水質氰化物的最佳預處理條件，用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢測餾出樣品。實驗結果顯示空白實驗、檢出限與水質氰化物HJ 484—2009標準分析方法一致，實際樣品加標回收率95%～104%，精密度2.6%～4.6%，符合環(huán)境監(jiān)測水質分析技術要求。

氰化物；自動蒸餾；水質

氰化物屬于高劇毒物質[1]，在電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠、采礦、冶金、有機合成等行業(yè)使用廣泛。它是我國飲用水源和地表水常規(guī)監(jiān)測項目，環(huán)境監(jiān)測部門針對該物質制定的《水質 氰化物 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)環(huán)境標準中有4種分析方法。這4種分析方法均需要對樣品進行蒸餾預處理后才能進一步分析。在HJ 484—2009中明確指出：試樣制備過程中，蒸餾或吸收裝置發(fā)生漏氣現象，氰化氫揮發(fā)，將使氰化物分析產生誤差且污染實驗室環(huán)境，對人體產生傷害，所以在蒸餾過程中一定要時刻檢查蒸餾裝置的嚴密性并使吸收完全[2]?？梢姡瑯藴史椒ㄖ械念A處理裝置存在很大的安全隱患和分析誤差,選擇合適的前處理方法對準確測定水中氰化物十分重要。

目前，國內對于氰化物測定多集中于分析方法和實驗條件優(yōu)化的研究[3-7]，很少關注預處理方式的改進。因而實驗室蒸餾預處理手段均停留在20世紀80年代中期的水平，基本采用電熱爐+玻璃蒸餾瓶+冷凝管+收集瓶的傳統模式[8]。水質氰化物檢測存在的問題：組裝和操作相當繁瑣，不易掌握；冷凝管的定期清理、維護步驟繁瑣冗長，耗時耗力；冷凝自來水的使用并不節(jié)能環(huán)保。美國采用EE SimpleDist氰化物收集系統測定飲用水中的氰化物。該系統雖簡便，但僅限于飲用水分析，且每批樣品都需要重新更換收集阱，成本太高，對于我國水質氰化物分析并不適用。

該文用自動蒸餾收集儀研究建立水質氰化物自動蒸餾預處理方法。通過對加熱溫度和真空壓力、吸收速率、加熱時間等參數的選擇實驗，找到該儀器針對水質氰化物的最佳預處理條件，再用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢測餾出樣品。檢測結果滿足環(huán)境監(jiān)測分析技術要求。該儀器操作簡便、運行穩(wěn)定且節(jié)能環(huán)保，可代替HJ 484—2009標準方法中的傳統蒸餾裝置，作為水質氰化物環(huán)境監(jiān)測分析前處理儀器。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

DCS系列蒸餾儀(長沙)；一般實驗室玻璃常用器具(均為計量檢定合格)；紫外可見分光光度儀(波長190～760 nm)。

試劑同HJ484—2009分析方法試劑；氰化鉀(KCN)標準溶液(國家標準物質中心，500 mg/L)。

1.2 實驗方法

DCS系列蒸餾儀工作原理(簡易示意圖如圖1所示)：該儀器由收集反應單元、加熱單元和真空壓力冷凝單元組成。儀器收集阱下端與反應器連接，中間有個疏水性多孔溶塊，在一定的條件下，這個溶塊能有效阻隔水蒸氣，只允許非水性氣體物質通過并被吸收。從而達到針對性捕捉目標化合物的目的。

圖1 DCS系列蒸餾儀核心反應單元

按說明將設備連接。用量筒量取50 mL樣品(若氰化物濃度高，可取適量樣品，加水稀釋至50 mL)，移入反應器中。通過試劑添加口加入磷酸和EDTA二鈉鹽反應試劑。收集阱內加入25 mL 0.1%的氫氧化鈉溶液作為吸收液。

調節(jié)真空壓力和加熱溫度、加熱時間、吸收速率，反應結束后儀器自動降溫，取下吸收液待測。

利用DCS系列蒸餾儀對水質樣品進行蒸餾預處理，再用HJ 484—2009標準方法中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法進行檢測。根據分析結果，判斷該儀器自動蒸餾效果是否滿足HJ 484—2009標準方法的監(jiān)測分析技術要求。

2 結果與討論

2.1 加熱溫度及真空壓力條件實驗

在DCS系列蒸餾儀中，加熱溫度是一個很重要的參數，它的選擇直接影響預處理的效果以及預處理反應時間，必須嚴格考量。真空壓力調節(jié)又是依附于加熱溫度設立的。因為當加熱溫度太低，真空壓力過大，環(huán)境氣體與吸收液接觸時間加長，干擾因子就會增加，而且還不省時；當加熱溫度太高、真空壓力過低，氣體通過疏水溶塊的速度太慢，許多水蒸氣就會在隔層下端凝結，封住了氣體進入收集阱的通道，造成反應液從試劑添加口回流，實驗無法完成；同樣的加熱溫度，真空壓力過大，又會使大量微小水分子通過濾膜，進入吸收阱，造成吸收液體積急劇增加，實驗結果失控。另外，還會增加儀器真空泵負荷，影響真空泵壽命?？梢姡?個參數的正確選擇是保證實驗順利進行的必要條件。此外，考慮真空泵最大輸出功率(0.060 MPa)和分析時長，分別在加熱溫度與真空壓力為0.030 MPa、115 ℃，0.032 MPa、120 ℃，0.035 MPa、125 ℃，0.040 MPa、130 ℃，0.045 MPa、130 ℃，0.050 MPa、135 ℃下進行標準樣品[質量濃度為(55.1±5) μg/L]加標回收率實驗，結果見表1。由表1可見，隨著真空壓力和加熱溫度的升高，回收率也逐漸增加，當達到0.040 MPa、130 ℃時，疏水濾膜下端凝結很多水蒸氣，堵塞了氣流通道，造成反應液回流，實驗無法完成；在真空壓力和加熱溫度一定的情況下，反應時間增加，回收率趨于穩(wěn)定，當加熱時間為75～85 min時，加標回收率滿意。最終選擇真空壓力0.035 MPa、加熱溫度125 ℃作為DCS系列蒸餾儀水質氰化物測定預處理條件。

表 1 加熱溫度及真空壓力實驗結果

注：表中“/”表示該實驗條件下不能完成水質氰化物提取前處理。

2.2 收集阱吸收速率實驗

標準方法中的傳統蒸餾方式要求氰化物是在微沸的狀態(tài)下完成，以保證吸收液吸收完全[9]。我們在用DCS系列蒸餾儀完成蒸餾實驗時也要考慮收集阱吸收速率。如果吸收速度太快，會造成堿性吸收液吸收不完全；吸收速度太慢，疏水性濾膜下端會集結小水珠，阻礙實驗進行。通過實驗，認為收集阱內鼓泡速率為每秒2～3個泡為最佳。

2.3 加熱時間條件實驗

HJ 484—2009標準方法中的傳統蒸餾裝置是在600～800 W電爐上進行加熱，蒸餾速度為2～4 mL/min，直至吸收液體積接近100 mL(一般正常實驗是80～90 mL)即可結束蒸餾。DCS系列蒸餾儀設計的是具有疏水性多孔隔膜的收集阱，它幾乎只吸收氣體不收集水蒸氣，吸收液體積不會增加。因此，加熱時間的控制主要通過樣品加標回收率來判斷。在真空壓力0.035 MPa和加熱溫度125 ℃條件下，分別對樣品加熱反應60、70、75、80、85 min，加標回收率結果見圖2。隨著加熱時間的增加，樣品加標回收率不斷上升，低濃度(質量濃度0.060 mg/L)樣品加熱70 min后加標回收率趨于平穩(wěn)，高濃度(質量濃度0.212 mg/L)樣品加熱80 min后回收率才滿意。故在保證各類樣品預處理完全的情況下，選擇蒸餾時間為80 min。

圖2 低濃度樣品和高濃度樣品加標回收率隨加熱時間變化趨勢

2.4 空白實驗及檢出限

用DCS系列蒸餾儀對空白樣品進行預處理，結果見表2。7次空白實驗結果均滿足HJ 484—2009標準方法中異煙酸-吡唑啉酮分光法對于空白檢測的要求。

表2 氰化物空白實驗及檢出限結果

配制7個質量濃度為0.010 mg/L的低濃度平行標準樣品，以DCS系列蒸餾儀預處理，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定，其標準偏差為1.05×10-3，按3倍標準偏差作為檢出限(MDL)的計算方法，其檢出限為0.003 2 mg/L，小于標準水質氰化物分析方法檢出限0.004 mg/L，符合環(huán)境監(jiān)測技術要求。

2.5 質控樣品、實際樣品測定及加標回收率、精密度

配制2組質控樣品進行測試，均為合格(表3)。依據《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 91—2002)要求采集地表水、污水處理廠廢水、工業(yè)廢水樣品共6個，用DCS系列蒸餾儀和傳統蒸餾方法同時預處理后進行實驗，同時檢測試劑空白吸光度為0.004、0.002、0.003，均滿足環(huán)境監(jiān)測分析技術要求，實際樣品測定結果見表4。2種方法處理結果無明顯差異。由表5可見，實際樣品加標回收率為95%～104%。將工業(yè)廢水1#和2#平行測定6次相對標準偏差為2.6%和4.6%，結果滿足環(huán)境監(jiān)測分析要求。

表3 DCS系列蒸餾儀預處理方法測定氰化物標準樣品結果

注：標樣1#質量濃度(55.1±5.3) μg/L；標樣2#質量濃度(0.199±0.017) g/L。

表4 水質氰化物實際樣品測定結果

注：ND為未檢出。

表5 水質氰化物加標回收率

3 結論

傳統蒸餾裝置連接繁瑣，易發(fā)生泄漏，影響測定準確度，同時還污染實驗室環(huán)境，對實驗室人員健康有隱形的不可逆威脅。DCS系列蒸餾儀完全能解決傳統蒸餾裝置上述操控性差、安全隱患多的問題。通過以上實驗證明，在設定溫度125 ℃、真空壓力0.035 MPa、加熱時間80 min條件下，其空白實驗、檢出限與水質氰化物HJ 484—2009標準分析方法一致，實際樣品加標回收率95%～104%，精密度2.6%～4.6%，符合環(huán)境監(jiān)測水質分析技術要求。另外，該儀器在整個蒸餾預處理過程中無需人員值守，僅需空氣冷凝，每年可為實驗室節(jié)約百噸以上自來水。多孔位設計使其可輕松完成水質氰化物大批量樣品的分析。前處理設備操作簡便、節(jié)能環(huán)保，值得大力推廣，它的應用有利于全國各地州市及縣級環(huán)境監(jiān)測部門水質氰化物檢測的簡化和推進，同時，鼓勵了國民自主研發(fā)，推動了科研小產業(yè)的發(fā)展。

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The determination of Cyanide in Water by Automatic Distillation Pretreatment

WANG Yan， XU Xiongfei， LONG Jiahong， LUO Yu

Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001， China

Using DCS series distillation instrument researchs the automatic pretreatment method of Cyanide in water.Through the preferred test of the heating temperature and vacuum pressure, absorption rate, heating time and other parameters,finding the optimal pretreatment conditions of Cyanide in water,then detecting by isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometric.The test results show the blank experiment and the detection limits consistent with HJ 484—2009 standard analysis methods of Cyanide in water,the actual sample recoveries of 95% to 104%,the precision of 2.6% to 4.6% in line with the requirements of the Environmental monitoring of water.

cyanide；automatic distillation；water

2015-03-02;

2015-05-28

湖南省環(huán)保科研課題“水質氰化物測定新型預處理儀器的研究與開發(fā)”(2110399)

王 燕(1981-)，女，貴州貴陽人，碩士，高級工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0094- 04