彭 華，趙新娜，南淑清，張 丹，李 貝，吳立業(yè)

河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004

頂空氣相色譜法測(cè)定水中硝基氯苯類化合物

彭 華，趙新娜，南淑清，張 丹，李 貝，吳立業(yè)

河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004

建立頂空氣相色譜法分析水中16種硝基氯苯類化合物的方法。在研究過(guò)程中討論了鹽、頂空平衡溫度和平衡時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，無(wú)機(jī)鹽的加入可以提高硝基氯苯類化合物的響應(yīng)值，頂空平衡溫度80 ℃和平衡時(shí)間50 min為最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)分析條件。在此條件下，目標(biāo)物各組分回歸方程的線性相關(guān)性較好。方法的檢出限為0.05～0.09 μg/L，加標(biāo)回收率為70.6%～119%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)7.9%。該方法簡(jiǎn)單、快捷、無(wú)污染、省時(shí)省力，具有較好的推廣性。

頂空氣相色譜；水質(zhì)；硝基氯苯類化合物

硝基氯苯類化合物作為重要的化工原料，常用在印染、農(nóng)藥等行業(yè)，在生產(chǎn)過(guò)程中往往因轉(zhuǎn)化不徹底而殘留，隨廢物排放到水中，從而造成地表水和地下水污染[1]。硝基氯苯類化合物還能通過(guò)呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，產(chǎn)生毒害作用引起神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟等疾病，嚴(yán)重的可導(dǎo)致突變、致畸形。由于硝基氯苯毒性較大，是重要環(huán)境污染物，國(guó)家環(huán)保部將其中的2,4-二硝基氯苯和1-氯-4-硝基苯列入中國(guó)水中優(yōu)先控制污染物黑名單[2]。

目前，水中硝基氯苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法多為氣相色譜法[3-5]。國(guó)內(nèi)還有LLE-GC[6]、LLE/SPE-GC[7-8]、SPE-GC/MS[9-13]、SPME-GC[14-15]和SPE-LC[16]等其他有關(guān)硝基氯苯類化合物的測(cè)定方法。液液萃取使用大量溶劑易造成二次污染，固相萃取的萃取柱易堵塞、成本高、萃取區(qū)域小，固相微萃取的萃取頭價(jià)格昂貴、易碎。本研究采用頂空氣相色譜法-電子捕獲檢測(cè)器分析水中16種硝基氯苯類化合物，簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、快捷，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，適合推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)6890N氣相色譜儀(配有ECD檢測(cè)器)；美國(guó)7697A自動(dòng)頂空進(jìn)樣裝置；HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；10 μL、100 μL微量注射器(Hamilton)；20 mL頂空瓶含密封瓶蓋(美國(guó))；超純水機(jī)(Millipore-Q)。

16種硝基氯苯類化合物混標(biāo)(1 000 μg/mL)；氯化鈉為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水；高純氮?dú)?純度大于或等于99.999%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GC條件

進(jìn)樣口溫度250 ℃；柱流速1.0 mL/min；程序升溫時(shí)，初始溫度60 ℃，以10 ℃/min升溫至120 ℃，然后以3 ℃/min升溫至175 ℃，保持1 min，運(yùn)行至280 ℃保持3 min；分流比50∶1，檢測(cè)器溫度300 ℃，尾吹60 mL/min。頂空進(jìn)樣器傳輸線溫度110 ℃；定量環(huán)溫度100 ℃；氣相循環(huán)時(shí)間40 min；壓力平衡時(shí)間1 min。

16種硝基氯苯類化合物的氣相色譜見圖1。

1.1-氯-3-硝基苯；2.1-氯-4-硝基苯；3.1-氯-2-硝基苯；4.2-氯-6-硝基甲苯；5.4-氯-2-硝基甲苯；6.3,5-二氯硝基苯；7.4-氯-3-硝基甲苯；8.2,5-二氯硝基苯；9.2,4-二氯硝基苯；10.3,4-二氯硝基苯；11.2,3-二氯硝基苯；12.2,4,6-三氯硝基苯；13.1,2,4-三氯-5-硝基苯；14.1,2,3-三氯-4-硝基苯；15.2,3,4,5-四氯硝基苯；16.2,3,5,6-四氯硝基苯。

1.2.2 樣品采集和保存

用棕色玻璃瓶采集水樣，水樣充滿后不留液上空間，樣品采集后應(yīng)盡快分析，如不能及時(shí)分析，可在4 ℃冰箱避光保存，7 d內(nèi)完成樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 平衡溫度的影響

溫度是影響氣液平衡的重要因素之一。提高頂空瓶的溫度，可以減少達(dá)到平衡所需要的時(shí)間，提高易揮發(fā)物質(zhì)的溶出量，但溫度過(guò)高會(huì)有水汽干擾，反而會(huì)降低響應(yīng)值。在其他條件相同時(shí)，考察了不同平衡溫度(40、50、60、70、80、90 ℃)時(shí)硝基氯苯類化合物的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著平衡溫度的提高，目標(biāo)物的響應(yīng)值相應(yīng)增大，90 ℃時(shí)達(dá)到最大，但考慮到該溫度接近水的沸點(diǎn)，選擇80 ℃作為最佳的平衡溫度。

2.1.2 平衡時(shí)間的影響

平衡時(shí)間是在一定的平衡溫度下達(dá)到氣液平衡所需的時(shí)間，是影響提取效率的一個(gè)非常重要的參數(shù)。在其他條件相同時(shí)，考察了不同平衡時(shí)間(10、20、30、40、50、60 min)時(shí)硝基氯苯類化合物的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)物的響應(yīng)值先增加然后變化趨于穩(wěn)定。因此，選擇的最佳平衡時(shí)間為50 min。

圖2 平衡溫度對(duì)硝基氯苯類化合物的影響

2.1.3 加鹽量的影響

向水中加入氯化鈉可以降低目標(biāo)化合物在水中溶解度，有利于其揮發(fā)到氣相中，從而可以提高方法的靈敏度。在平衡溫度80 ℃、平衡時(shí)間50 min的頂空條件下，考察了不同鹽量(0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g)的加入對(duì)硝基氯苯類化合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見，加入氯化鈉能顯著增加目標(biāo)物的響應(yīng)值，當(dāng)加入4.0 g氯化鈉時(shí)，目標(biāo)物的響應(yīng)值最大，比不加鹽的增加6倍左右。因此，選擇水樣的加鹽量為4.0 g。

圖3 平衡時(shí)間對(duì)硝基氯苯類化合物的影響

2.2 工作曲線和方法檢出限

取6個(gè)頂空瓶，向瓶中緩慢加入10.0 mL實(shí)驗(yàn)用水和4.0 g氯化鈉，再分別加入不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在上述頂空氣相色譜條件下，以峰面積對(duì)應(yīng)硝基氯苯類化合物的質(zhì)量濃度(μg/L)繪制工作曲線。結(jié)果表明，16種硝基氯苯類化合物在0.200～20.0 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

圖4 加鹽量對(duì)硝基氯苯類化合物的影響

以實(shí)驗(yàn)室超純水為空白樣品，配制成目標(biāo)物濃度為估計(jì)方法檢出限2～5倍的加標(biāo)樣品。按照樣品分析的全步驟平行測(cè)定8個(gè)，得到方法檢出限為0.05～0.09 μg/L，詳見表1。

表1 目標(biāo)化合物的工作曲線和方法檢出限

2.3 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，在實(shí)驗(yàn)用水中添加不同濃度的目標(biāo)化合物，加標(biāo)量分別為0.50、1.0 μg/L，分別測(cè)定6個(gè)平行樣品，結(jié)果見表2。由表2可見，2個(gè)水平6組平行測(cè)定的相對(duì)偏差RSD≤7.9%，加標(biāo)回收率為70.6%～119%。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用本方法測(cè)定鄭州市2個(gè)地表水樣品中硝基氯苯類化合物，僅有1-氯-4-硝基苯檢出，質(zhì)量濃度分別為0.28 μg/L和0.12 μg/L。在上述樣品中添加目標(biāo)物測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果顯示該方法回收率范圍為74.3%～114%。

表2 方法的準(zhǔn)確度和精密度(n=6)

3 結(jié)論

建立了頂空氣相色譜法測(cè)定水中16種硝基氯苯類化合物的方法，考察了平衡溫度、平衡時(shí)間和加鹽量對(duì)硝基氯苯類化合物的影響，確定平衡溫度80 ℃、平衡時(shí)間50 min和氯化鈉加入量4.0 g為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。該方法具有良好的分離效果，精密度、準(zhǔn)確度和方法的檢出限均能滿足地表水中硝基氯苯類化合物的監(jiān)測(cè)要求。該方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、快捷、無(wú)需使用有機(jī)溶劑，適合推廣使用。

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Determination of Nitrylchlorobenzene Compounds in Water using Headspace Gas Chromatography

PENG Hua, ZHAO Xinna, NAN Shuqing, ZHANG Dan, LI Bei, WU Liye

Henan Environment Monitoring Centre, Zhengzhou 450004, China

A method for determination of nitrylchlorobenzene compounds in water by headspace gas Chromatography was established. The parameters that affect the extraction efficiency such as the effects of salt addition, equilibration temperature and equilibration time were studied in details. The results showed that the addition of inorganic salts could improve the response of nitrylchlorobenzene compounds. Extraction efficiency reached a maximum when headspace equilibration temperature and time were at 80 ℃ and 50 minutes, respectively. Under the optimum experimental conditions, the linearity of the regression equations was excellent. The limits of detection were in the range of 0.05 to 0.09 μg/L. The recoveries were 70.6%-119%. The relative standard deviations were less than 7.9%. The method is simple，quick，no pollution，saving time and effort，and has good promotional.

headspace gas chromatography; water; nitrylchlorobenzene compounds

2015-01-06;

2015-05-21

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA06A308)

彭 華(1967-)，女，河南信陽(yáng)人，碩士，高級(jí)工程師。

趙新娜

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0080- 04