楊良策, 李明龍, 陳 林, 許克元, 尹玉純

((湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊,湖北 恩施 445000)

恩施市高Se區(qū)農(nóng)田土壤Se地球化學特征

楊良策, 李明龍, 陳 林, 許克元, 尹玉純

((湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊,湖北 恩施 445000)

對恩施市高硒區(qū)農(nóng)田土壤Se地球化學特征進行系統(tǒng)研究分析,結果表明:恩施市富硒地區(qū)土壤Se含量均值1.8 mg/kg,為全國土壤Se含量均值的6倍,表層土壤Se富集系數(shù)約為2.5,成土母巖是土壤Se含量的直接控制因素,土壤Se含量與Fe、S、P、Cd含量有顯著正相關關系;土壤Se結合態(tài)以腐殖酸結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)為主,離子交換態(tài)、水溶態(tài)Se含量較少,成土過程和人為因素是土壤表層Se含量高的后期因素。

土壤;Se;地球化學特征;恩施市

Se是人體必需的微量元素之一,也是環(huán)境中重要的生命元素,具有多方面的生理功能[1-2]。在自然情況下Se是分散元素,在地殼中含量極低,地殼豐度僅為0.05×10-6mg/kg,并且在地表分布極不均勻[3-4]。Se的豐缺與人體健康有著緊密聯(lián)系,適當攝入Se能增強機體免疫力和抗癌、抗衰老作用,然而過少或過量攝入均會對機體的生長發(fā)育產(chǎn)生重要影響[5-7]。人體獲取Se的主要途徑為食物攝入,土壤中Se的含量和賦存狀態(tài)對植物中Se含量水平具有決定性作用,因此土壤中Se的分布特征、賦存狀態(tài)及影響因素為當前研究的熱點[8-9]。湖北省恩施地區(qū)是典型的高Se區(qū),關于該區(qū)土壤硒元素的相關研究較多,如馬友平研究了恩施州土壤全硒含量分布特征[10],張光弟研究了恩施高硒區(qū)土壤全量和水溶態(tài)硒及其生態(tài)效應[11],朱建明研究了漁塘壩地區(qū)土壤硒的結合態(tài)特征[12],郭宇等人對比了恩施市漁塘壩等不同區(qū)域土壤—植物系統(tǒng)中硒的地球化學特征及遷移規(guī)律[4],于勤勤等人研究了恩施漁塘壩地區(qū)硒元素從巖石到土壤再到植物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[13]等。但前人的研究主要集中于漁塘壩等極高硒的微地形區(qū),缺乏代表性,馬友平對恩施州土壤的系統(tǒng)性研究對象是全硒含量。本文在前人研究的基礎上,選取恩施市富Se土壤農(nóng)業(yè)耕作區(qū)新塘鄉(xiāng)和龍鳳鎮(zhèn)兩個鄉(xiāng)鎮(zhèn)為研究區(qū),以湖北省“金土地”工程實施為契機,對恩施市區(qū)域性富Se土壤Se地球化學特征和結合態(tài)分布進行研究,并探討Se賦存的控制因素,擬對富Se土壤合理利用提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

恩施土家族苗族自治州位于武陵山東北部,鄂、渝、湘接合部,總面積約2.4×104km2。轄恩施、利川兩市和巴東、宣恩、建始、咸豐、鶴峰、來鳳六縣。本次研究選取的恩施市典型富硒區(qū)為龍鳳鎮(zhèn)和新塘鄉(xiāng),兩個鄉(xiāng)鎮(zhèn)位于恩施市中東部,總面積690 km2。區(qū)內(nèi)主要出露志留系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系地層,巖石以沉積巖為主,富Se地層和土壤廣泛發(fā)育。本區(qū)富Se地層以二疊系中上部為最富Se層段,區(qū)內(nèi)土壤Se含量受地形影響較大,亦受控于地層出露情況。區(qū)內(nèi)土壤高硒區(qū)總體呈北東—南西向平行于黑色巖系分布。

2 樣品與試驗方法

2.1 樣品與處理

樣品采集地點位于恩施市新塘鄉(xiāng)和龍鳳鎮(zhèn)兩個地區(qū),新塘鄉(xiāng)和龍鳳鎮(zhèn)是恩施市典型富Se地區(qū)之一,其中新塘鄉(xiāng)魚塘壩還發(fā)現(xiàn)了世界唯一的沉積型Se礦床,因此,在該地區(qū)取樣進行測試分析對于富Se土壤Se元素地球化學分布特征和Se結合態(tài)研究具有典型意義。取樣采取多點取樣法,每3個樣品混合為一個組合樣。表層土壤樣品取0～20 cm耕作層土壤,深層取200～220 cm土壤,每個樣品200 g左右。土壤樣品(20目)經(jīng)混勻后,取30 g樣品裝袋用作pH分析,另取80 g左右樣品用無污染的碎樣機粉碎至200目粒度,裝入聚乙烯塑料袋中待測,剩余試樣留作粗副樣裝原袋保存。土壤元素全量測試選取富硒區(qū)采集的218件土壤樣品,土壤硒形態(tài)測試選取富硒區(qū)內(nèi)相同網(wǎng)度采集的35件土壤樣品。

圖1 取樣點位置Fig.1 Location of sampling sites

2.2 樣品測試

土壤全硒測定采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法,準確稱取待測樣品0.500 0 g于100 mL三角瓶中,加入硝酸+高氯酸混合溶液10 mL,蓋上表面皿,放置過夜,次日,于160 ℃電熱板上,消化至無色,繼續(xù)消化至冒白煙后,1～2 min后取下冷卻,向三角瓶中加入10 mL鹽酸(1+1),置于沸水浴中加熱10 min后,取下冷卻,用去離子水將消化液定容至50 mL容量瓶中,待澄清后上機測量。土壤硒形態(tài)分析采用國際上流行的七步提取法,基本測試步驟為先用純凈水提取水溶態(tài)硒,并測定總硒含量、4價硒總量;殘渣置入K2HPO4和KH2PO4混合液中提取離子交換態(tài)硒含量;剩余殘渣繼續(xù)用NaOH溶液提取有機結合態(tài)硒;進一步用CH3CHO2H溶液提取碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳結合態(tài),剩余殘渣置于HNO3+HF+H2O2溶液中提取殘渣態(tài)Se。

3 結果與討論

3.1 土壤Se地球化學分布特征

本次所取218件表層土壤樣品分別位于龍鳳鎮(zhèn)和新塘鄉(xiāng)兩個鄉(xiāng)鎮(zhèn)。根據(jù)采集樣品所處的土壤環(huán)境,筆者把土壤樣品進行了分類。研究區(qū)土壤Se平均含量達1.8 mg/kg,為全國土壤平均值0.29 mg/kg的6倍,表現(xiàn)出極富Se的特點。218件樣品中,Se含量最大值達到14.49 mg/kg,超過0.4 mg/kg富Se土壤標準樣品為215件,占全部樣品的比例為98.6%,表明本區(qū)土壤絕大部分都極為富Se。

為探討深部土壤(200～220 cm)Se含量以及與表層土壤Se含量關系,在本區(qū)作了11條垂直剖面。由圖2可以看出,表層土壤Se富集程度較高,除P2剖面土壤表層Se富集程度<1外,其余10條剖面表層土壤Se的富集系數(shù)均超過1,個別甚至超過4,說明表層土壤Se含量受成土過程和人為活動影響較大。對表層土壤Se含量與深層土壤Se含量做相關性分析表明(圖3),深層土壤Se含量與表層土壤Se含量具有較好的正相關性,表層土壤較好地繼承了深層土壤Se的來源。因此,本區(qū)表層土壤Se含量是深層土壤Se含量與后期成土富集綜合作用的結果。

圖2 表層土壤Se含量與深層土壤Se含量比值圖Fig.2 The ration of top soil selenium and deep soil selenium

圖3 表層土壤Se含量與深層土壤Se含量相關性分析Fig.3 The relation of top soil selenium and deep soil selenium

3.2 表層土壤Se含量影響因素

通過對土壤地球化學數(shù)據(jù)實測值相關性分析發(fā)現(xiàn),成土母巖、土壤有機質(zhì)含量、P、Fe等具有吸附能力的氧化物均會對土壤Se含量起到控制作用。本區(qū)基巖主要出露沉積巖,巖漿巖和變質(zhì)巖在本區(qū)未出露,土壤類型主要發(fā)育碳酸鹽山地黃棕壤、泥巖山地黃棕壤、石英質(zhì)山地黃棕壤和黃棕色石灰土等。對218件土壤樣品Se含量統(tǒng)計分析表明,碳酸鹽山地黃棕壤Se含量均值達0.67 mg/kg;泥巖山地黃棕壤Se含量達3.75 mg/kg,石英質(zhì)山地黃棕壤Se含量達1.12 mg/kg,黃棕色石灰土Se含量達2.17 mg/kg(表1)。由此可見泥巖山地黃棕壤是本區(qū)Se元素含量最高的土壤類型。二疊紀晚期峨眉山玄武巖噴發(fā),從地幔帶來了大量的Se元素并在上揚子地臺臺地邊緣恩施地區(qū)以硅質(zhì)泥巖形式沉積下來,富含Se的硅質(zhì)泥巖形成了后期泥質(zhì)巖土壤富Se的基礎,也進一步證實土壤Se對于母巖有繼承作用[14]。

表1 不同類型土壤Se含量

Table 1 Siol selenium contents by different soil 單位:mg/kg

成土母巖土壤類型最大值—最小值平均值樣品數(shù)/件泥巖泥巖山地黃棕壤0．62～14．493．7547碳酸鹽巖碳酸鹽山地黃棕壤0．34～1．820．6774砂巖石英質(zhì)山地黃棕壤0．41～6．591．1242碳酸鹽巖黃棕色石灰土0．37～7．392．1755

土壤Se含量與TOC含量相關性分析表明,Se含量與TOC含量具有較好的正相關關系(圖4-a)。土壤中有機質(zhì)能以吸附的形式把Se元素固定下來,因此較高的土壤有機質(zhì)含量有利于土壤Se的賦存,在農(nóng)田耕作中應較多地使用農(nóng)家肥以促進土壤Se的固定保持。土壤pH值被認為是影響土壤Se含量的另一個重要因素[6,15],但是本區(qū)相關性分析結果表明土壤Se含量與pH值僅具有較弱的影響(圖4-b)。楊良策等人認為本區(qū)成土母質(zhì)成分復雜,同時地形變化是控制土壤Se含量的另一個重要因素,間接削弱了pH對土壤Se含量的控制作用,使得本區(qū)土壤pH值對Se含量影響不明顯[16]。

由于Se在地表容易遷移,因此風化淋失作用是土壤Se元素含量變化的另一個重要控制作用[17]。Se元素多以陰離子形式與黏土及Fe-Mn氧化物結合形成難溶配合物和化合物或者被金屬氫氧化物所捕獲,因此富Fe、Mn的濕潤酸性土壤中較有利于Se的富集(圖4-c)。土壤中P元素與Se含量也具有較好的正相關性(圖4-d),土壤P常以磷灰石形式賦存,磷灰石更容易吸附亞Se酸鹽[18]。本區(qū)土壤P含量與Se含量較好的正相關性分析結果表明,土壤中亞Se酸鹽是本區(qū)土壤Se存在的重要形式。Se元素在自然界中為親硫元素,相關性分析表明,土壤S與Se相關性系數(shù)R=0.36(圖4-e),土壤中S能與Se相互吸附固定,有利于土壤Se的富集。土壤中重金屬元素Cd與土壤Se含量亦有較好的正相關性(圖4-f),土壤Cd含量是影響土壤質(zhì)量的重要指標之一,本區(qū)富Se土壤中Cd含量也較高,這是由于在峨眉山玄武巖噴發(fā)時Se與Cd均由巖漿從地幔帶出并在恩施地區(qū)沉積,因此富Se巖石風化成土壤過程中Cd也大量殘留在土壤中[19]。相關研究表明,植物中Se和Cd具有拮抗作用,但在富Se土壤開發(fā)中如何通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)控制Cd的活性,將成為本區(qū)土壤下一步研究的重要內(nèi)容。

圖4 土壤Se含量與TOC、pH、Fe、P、S、Cd相關性圖Fig.4 The relationship of selenium content and TOC,pH,phosphorus,sulfur,cadmium with soil

3.3 土壤Se形態(tài)分析

土壤Se全量分析有利于總體評估土壤Se營養(yǎng)狀況,但全量Se不能很好地提供土壤Se的有效利用信息。土壤中有效Se含量的高低決定了植物中Se的含量,對土壤中有效Se分析對于土壤Se的有效利用更具意義。35件樣品回收率范圍為83.3%～102.78%,平均回收率為95.3%,均在20%合理誤差范圍內(nèi)。

表2 土壤Se結合態(tài)硒含量值

作物從土壤中容易利用的結合態(tài)有水溶態(tài)和離子交換態(tài)。其中水溶態(tài)Se是植物最能有效利用的結合態(tài)Se,通常以土壤中水溶態(tài)Se含量與總Se含量比值來表征土壤Se元素的生物有效利用程度。由表2可以看出,樣品水溶態(tài)Se占土壤總Se比例較低,為0.401%。離子交換態(tài)是由靜電引力和熱運動等平衡作用吸附在黏土、腐殖質(zhì)等物質(zhì)上,也是活性較大的結合態(tài)類型。土壤離子交換態(tài)Se占土壤總Se比例為0.680%,測試結果表明土壤直接提供植物利用的Se僅占土壤總Se的一小部分,土壤高Se不等于植物可利用的Se含量高。腐殖酸結合態(tài)和強有機結合態(tài)是土壤Se的重要賦存形式,分別占土壤全量Se比例的27.814%和26.769%,高比例有機質(zhì)的存在也間接印證了有機質(zhì)在Se的富集固定方面所起到的重要作用。有機質(zhì)中富里酸固定的Se性質(zhì)較活潑,在土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化時這部分吸附的Se會重新釋放被植物吸收利用,這部分結合態(tài)的Se成為植物吸收利用Se庫的儲備量,而胡敏酸和強有機結合態(tài)固定的Se則難以被植物利用,因此,有機質(zhì)雖然有利于Se元素的賦存,但是具有兩面性,本區(qū)土壤有機結合態(tài)Se所占比例雖然大,但是活性并不高[20]。殘渣態(tài)Se是土壤Se賦存最重要的形態(tài),占Se全量的35.88%。殘渣態(tài)Se一般存在于碳酸鹽、黏土和礦物晶格中,性質(zhì)穩(wěn)定,不易遷移釋放,基本不能被植物吸收利用。鐵錳結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)所占比例均較低,僅為0.357%和0.250%,對土壤Se利用作用不大。綜上可以看出,本區(qū)土壤Se結合態(tài)的分布模式主要是腐殖酸結合態(tài)、有機結合態(tài)、殘渣態(tài),土壤Se含量總量雖高,但被植物直接吸收利用比例較低,因此改變土壤理化性質(zhì),逐步釋放出腐殖酸結合態(tài)Se可為作物持久提供可利用的Se資源。

4 結論

(1) 恩施地區(qū)農(nóng)田土壤Se含量均值為1.8 mg/kg,為全國土壤Se含量均值的6倍,土壤中Se含量總體上屬于富Se土壤。

(2) 表層土壤Se含量受控于母巖Se含量,土壤TOC、Fe、S、P含量是影響表層土壤Se含量的重要因素,隨著土壤TOC、Fe、S含量升高,Se含量隨之升高。土壤Cd含量與Se含量有較好的正相關性,但Cd、Se拮抗作用可能使得本區(qū)植物中Cd含量得到一定抑制。

(3) 土壤Se結合態(tài)以腐殖酸結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)為主,水溶態(tài)、離子交換態(tài)和鐵錳結合態(tài)含量較低。土壤Se含量總量較高,但被植物直接吸收利用的Se含量較低,成為制約富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要影響因素。

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(責任編輯：于繼紅)

Geochemical Characteristics of Soil Selenium in Farmland of Enshi,Western Hubei

YANG Liangce, LI Minglong, CHEN Lin, XU Keyuan, YIN Yuchun

(SecondGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Enshi,Hubei445000)

Based on the study of selenium-rich soil in western Hubei to analyse the geochemical characteristics of selenium-rich soil systematically. The result shows that:the average of soil is 1.8mg/kg in Enshi,which is six times that of China. Selenium content of soil is directly controlled by parent rock,and Fe,S,P,Cd has significant positive correlation for selenium content. Selenium fraction in soil from Enshi can be divided five types,which the most are humic acid combined with state,organic combination of strong state and residue,and soil-forming process and activities controls the Selenium content of the soil in the late.

soil; Se; geochemical characteristics; Enshi area

2016-08-29;改回日期:2016-10-08

楊良策(1966-),男,教授級高級工程師,地球化學專業(yè),從事水工環(huán)地質(zhì)與地球化學研究與管理工作。E-mail:2570278444@qq.com

P595; X142

A

1671-1211(2016)06-0852-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.06.011

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20161109.1112.014.html 數(shù)字出版日期:2016-11-09 11:12